氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用

改革开放的20年是我国塑料工业飞速发展的20年。近年来我国塑料不仅产量已居世界前列，有些品种的生产水平和加工应用水平也已进入国际先进行列。聚氯乙烯树脂（PVC）就是其中的一个品种。2000年国内的PVC总产量达到264.万t，占我国合成树脂总产量的25%以上。

　　即使这样，国内市场PVC树脂原料仍有很大的缺口，每年需进口100多万t.据报道，1998年我国硬质聚氯乙烯的管材和门窗的产量分别为45万t和20万t，预计到2010年塑料管材和门窗制品将占建材市场所需的管材和门窗总量的60%和30%.氯化聚氯乙烯树脂（简称CPVC）是聚氯乙烯树脂氯化改性的产品，它在使用温度、强度、耐候等方面比PVC树脂有明显提高。因此，加快CPVC树脂的生产和应用开发是摆在我们面前的一个非常重要的课题。

　　PVC树脂氯化时，首先在PVC大分子端的双键上发生氯的加成，然后在游离基引发剂的作用下氯原子取代大分子上的氢原子，同时生成氯化氢。因此，随着氯原子的增多，PVC大分子逐渐成着含氯量的不同而变化，当CPVC含氯65%时，三者的比例为40：10：50左右（而在PVC中三者的比例为0：0：100）。由此可见，当PVC树脂氯化取代时，氯原子首先取代大分子一CH2―上的氢原子，当含氯量大于65%后才会生成偏二氯链节（一CCk―CH2―）。随着含氯量的上升，―CHCl―CHCl―链节增加，大分子的极性和刚性增高，材料的耐热性和拉伸强度也得到提高。不同的氯化方法可以得到不同的结构，PVC树脂在卤代烃介质中（如氯苯、二氯乙烷、四氯化碳等）的氯化是均匀氯化，氯化产品从溶液中提取，它具有良好的溶解性，俗称为过氯乙烯树脂。产品用于高级防腐涂料和粘合剂。PVC树脂在非卤代烃介质中氯化是非均匀氯化（如水相和气相氯化）产品不溶于一般溶剂中，它具有比PVC树月旨更高的耐热性，还具有硬质材料所需要的各项物理机械性能（见表1）。

　　表1CPVC树脂和PVC树脂的性能比较性质维卡软化温度/C邵氏硬度D拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa拉伸伸长率/线性热胀系数/10导热系数比热容/性。

　　~40工也优于ABS和PP，制品长期在沸水中仍不变形。

　　83.6~125.4X10―5JAcmY°C）。因此用CPVC管输送热水时不必在管外保温，节省开支又减轻管道的质量。

　　拉伸强度、蠕变性、破坏强度等物理机械性能优于PVC树脂。PVC氯化后，由于分子极性增高，材料的机械强度得到改善，较高温度下（如100°c）的拉伸强度仍可达50MPa，90°C下CPVC树脂的蠕变性仍比PP树脂低一半，在100°c下使用50年后CPVC管子的圆周破坏应力尚有2.2MPa.卓越的耐候性和耐腐蚀性：CPVC不仅耐紫外线和大气老化，常温下还耐各类酸、碱介质，即使100°C仍耐次氯酸钠溶液、乳酸、稀碱液等介质（见）。

　　CPVC树脂的耐腐蚀性由CPVC树脂溶解在某些极性溶剂中制成的涂料具有优良的耐腐蚀、耐候性能。

　　1942年德国法本公司首先以溶液法制得CPVC树脂。1958年美国古德里奇公司的水相法工艺开发成功，1962年工业装置投产，产品以GeonHT牌号投放市场。继后，英国、法国、日本、比利时、南斯拉夫、前苏联等国家也分别建成生产装置。美国古德里奇公司于1993年将PVC树脂生产全部转为生产CPVC，供应国内外市场，规模为2万t/a.其它公司的规模为3~5kt/a（详见表2）。由于许多国家将CPVC树脂的产量计入PVC树脂产量中，因此CPVC树脂的产量难以精确统计，估计2000年世界产量为5万~6万t，其中硬质材料约占80%以上，其余为涂料。

　　表3我国CPVC树脂生产情况公司名称生产工艺规模八kt/a）20世纪50年代末锦西化工研究院开始研究溶液法CPVC树脂，70年代安徽省化工研究院用水相法研究CPVC取得成功，并经过500t/a规模的“八五”攻关，实现工业规模的批量生产。80年代末，湖北省化工研究所对气相法CPVC树脂的工艺进行了研究，在襄樊化工厂建成小型生产装置。据统计，我国CPVC树脂总生产能力在万吨以上，产量约3kt/a，主要生产厂见表3.表2国外CPVC生产情况国家生产厂家工艺主要牌号备注美国水相法投产美国水相法英国水相法共6个牌号德国水相法德国溶液法法国水相法法国水相法比利时水相法南斯拉夫水相法前苏联物化研究院水相法曰本三菱化成水相法曰本德山积水水相法曰本碳化物水相法投产曰本钟渊化学水相法投产曰本吉昂化学水相法曰本吉昂化学溶液法投产曰本东亚合成水相法投产吉化股份有限公司溶液法上海氯碱化工股份有限公司溶液法宜兴山力高温涂料厂溶液法栾城化工公司水相法锦化化工（集团）有限责任公司溶液法嘉兴农药厂溶液法无锡化工集团股份有限公司水相法常州燎原化工厂水相法宜宾天原集团有限公司溶液法武汉葛化集团有限公司气相法青岛海晶化工集团水相法潍坊亚星化工集团水相法襄樊化工二厂气相法1生产方法CPVC树脂的生产方法主要有3种，即溶剂法、水相法和气相法。由不同方法生产的CPVC树脂在结构、性能上有较大的差异，不同方法生产的CPVC树脂又有不同的应用。溶剂法氯化是将PVC树脂在卤化烃溶液中进行氯化，产品为均质无规产物，易溶于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等溶剂。所以，溶剂法CPVC树脂产品主要用于油漆、纤维、粘合剂。水相法和气相法生产的CPVC树脂是非均质无规产物，在溶剂中其溶解度低，具有较高的耐热性和物理机械性能，因此其产物主要用于管道、板材等硬质材料。由于环境的原因，特别是“蒙特利尔协议书”的规定，消耗大气臭氧层的物质已受到限制和取缔。因此原来溶剂法生产工艺已受到限制，除了用溶剂替代品继续使用溶剂法生产涂料用CPVC树脂外，水相法和气相法的氯化工艺得到了推广。

　　1.1溶剂法该工艺主要包括氯化、氯化溶液过滤、CPVC树脂沉降、干燥、溶剂回收等工序，用该法生产工艺流程长、成本高、易造成环境污染，其生产流程见。

　　聚氯乙烯均质氯化生产工艺流程在搪瓷反应釜内加入氯苯、二氯乙烷、四氯化碳等无水溶剂与PVC树脂粉末，配制成10%~15%的悬浮液，搅拌升温至70 ~90°C，以便使PVC逐渐溶解。然后在搅拌下加入丁腈类引发剂并向釜液通入氯气，开始氯化。由氯化釜排出的尾气经回流冷凝器后进入水吸收塔除去副产品氯化氢。根据CPVC树脂试样在丙酮中的溶解度来确定氯化的终点。经过氯化反应后，反应液经过冷却、脱气、过滤，除去杂质，滤液在喷胶塔中用沸水使CPVC树脂析出。树脂浆料在过滤器中分离出来。再经干燥、过筛，制得产品。产品的含氯量为61%~65%. 1.2水相悬浮法聚氯乙烯非均质氯化生产工艺流程在搪瓷或钛质反应釜中加入定量水（或稀盐酸）PVC树脂粉末、分散剂和引发剂，配成15%~20%的PVC悬浮液，搅拌下升温至50~70°Q通入氯气反应至含氯量合格。完成氯化反应后，分离酸液，物料放入后处理釜洗涤、中和，再经离心、干燥制得含氯量65%~67%的CPVC树脂。常用的引发剂为偶氮二异丁腈，也可以依靠UV引发。水相法生产1tCPVC的消耗定额为：PVC树脂0. 52t、工艺水30t、电），其中含的HCl和少量氯气用石灰水或稀碱水中和。

　　反应液中质量分数为6%~8%的副产稀盐酸230kgArCPVC）可用于进一步吸收制酸。水洗产生的稀酸性废水量8~9V（t°CPVC）其中HCl质量分数在2%以下。拟用消石灰中和处理，干燥尾气中有少量粉尘，经布袋捕集后可达标排放。

　　水相法工艺近年有较大的发展，古德里奇公司及日本钟渊公司为了制得加工性能更好的CPVC树脂，他们对氯化原料PVC树脂的氯乙烯聚合工艺及共聚改进方法发表了大量的专利。如以DCPD为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，当VCM转化率达到70% ~90%后，用同一个釜在高压汞灯照射下通氯气氯化，将树脂氯化至含氯量为66.5%，产物具有很好的稳定性（200°C炭化时间为70min）。又如在PVC树脂悬浮液中加入聚苯乙烯磺酸盐、碱土金属氯化物、聚丙烯酰胺等分散剂，氯化得到的产物具有良好的热变色性。又如抗冲性能好的CPVC树脂是在VCM悬浮聚合中加入总量为0.5%~2.0%、加入速度为0.1~ 10.0g/min的聚乙烯树脂粉末（或PP树脂粉末）制得PVC―PE（或PP）掺合物后，再按通常方法氯化制得的。在后处理工艺改进方面，如用pKa<7柠檬酸盐替代碳酸盐处理氯化后CPVC树月旨的稳定性有较大提高；再如含CPVC的酸性料液加二氧化硫与氢氧化钠中和，然后水洗干燥，产品的黄色指数仅为31.有报道后处理时加入马来酸二丁基锡可以改善CPVC树脂的干燥效率。后处理中加入肼、NaOH洗涤可以提高产品的白度。光氯化的CPVC树脂加工性能不如引发剂制得的CPVC树脂。用两步法氯化还能制得高含氯量（70%选择适当的原料，水相法也能制得涂料用的CPVC树脂，如用低聚合度（如300以下）的PVC树脂水相法氯化，可以制得溶解度甚好的产品代替溶剂法过氯乙烯应用于涂料。安徽省化工研究院近年开发成功水相法工艺的过氯乙烯树脂，该技术不用溶剂，成本低、产品质量达到溶剂法水平。

　　1.3气相法~400目的PVC树脂粉末在紫外线照射下，在转鼓式或流化床反应器中氯化得到CPVC树脂。由于设备复杂、氯化时热量转移困难和产物容易变黄等问题，目前该法工业生产的规模均较小。近年有大量专利披露该工艺改进的情况：如多室流化床流化氯化；分段氯化（第一段―20~50°C、第二段70 ~120°C）；在Y射线辐照下氯化；在含氟、氯气体中流化床氯化以提高树月旨的热稳定性等。

　　液氯氯化法是古德里奇公司20世纪80年代提出的新工艺。据介绍，该工艺能实现连续性氯化。

　　2CPVC树脂的加工根据市场用户对CPVC材料的不同需求，加工厂家可提供硬质材料、涂料及粘合剂、合成纤维等不同类型的CPVC产品。

　　2.1硬质材料PVC树脂中硬质材料占总产量40%以上，如不同规格的管材、管件、门窗、板材等。由于CPVC的耐热性比PVC高35~40因此，可以预见CPVC硬质材料将会有更广泛的用途。美国住宅有100万单元铺设了CPVC冷热水管，其使用结果表明：可长期输送0.1MPa、82°c以上热水。与PVC―样，CPVC树脂具有180~200°C的分解温度，但CPVC树脂熔融时的流动性不及PVC，熔融粘度是PVC的3倍。因此，CPVC硬质材料加工时必须满足两方面要求：（1）加入一定助剂使流动温度下降，提高热稳定性，并且尽可能力口大加工温度和分解温度的差距；（2）加入助剂改善树脂加工时的流动性，如加入CPE、MBS、ABS、EVA等高分子助剂。只要满足以上两点，使用PVC树脂的加工设备（如助塑机、挤出机、压板机等）便可以成功地完成CPVC树脂的加工。2.1.1挤出加工管材及异型材单、双螺杆挤出机均可以使用，机头最好有水冷却，以防过热。腔壁最好镀络，以减轻粘壁。管材配方为：CPVC树脂100份、MBS 50份、加工助剂3份、金属类稳定剂1份、抗氧剂0.份、润滑剂3.5份。使用挤出机加工时，加工条件如表4.表4CPVC管材加工条件项目单螺杆挤出机双螺杆挤出机挤出机类型转速为201/min料筒温度/模具温度/多孔板CPVC树脂的加工中需加入抗冲击、加工流动改性剂。通常可以使用含氯量为25%~40%的CPE或MBS30~40份。MBS等其它抗冲改性剂加入后可以与树脂及其它助剂掺合，也可以在CPVC树脂颗粒上接枝成合金。由于热稳定性和粘度的因素，小口径CPVC管比PVC管难于加工，应对挤出机的工艺参数认真调试。

　　2.1.2压延成型与PVC树脂的板材类似，CPVC树脂也可压制成各种厚度的板材。配方中需加入一定量的抗冲击、加工流动改性剂。0.08~1.00mm的薄片用压延法加工，较厚的板材通常用层压法成型。

　　该板材可以车、铣、刨、焊。

　　2.1.3注塑成型CPVC的管件、仪表外壳通常用注塑法成型。

　　为了保证材料能充满模腔，选用的CPVC树脂聚合度较低或含氯量较低，如T281、H408等。典型的配方为：CPVC树脂100份、马来酸二丁基锡2份、二盐2份、硬钙0.5份、石蜡0. 5~1份、抗氧齐|J（BHT）0.5~1份、MBS2~4份、EVA4份。加工条件：料筒温度Ci ~65MPa；热扭变温度95~105°C；冲击强度（简支梁）14kJ/m2. CPVC树脂吸水性强。因此，在加工前树脂2.2其它加工方法与PVC硬质材料一样，CPVC管材可以用焊接、粘接方法联接。焊接加工时，用CPVC本体材料或PVCHT焊条，焊接速度要比PVC焊接慢50%，热空气温度要控制好，当喷嘴为4mm，热空气温度为290°C.焊面要预先打毛，通常不能用超声波焊接。粘合以前，预先将粘合表面去月旨打毛，使用含CPVC树脂的四氢呋喃溶液。CPVC树脂还可以制造发泡材料。

　　CPVC树脂由于具有优异的耐腐蚀性、耐候性及耐燃性，又比PVC树脂具有更高的耐热性，因此不仅在工业上与民用上大量用作管材，而且还可加工成注塑件、薄片等广泛地用于电气工业。3.1管材CPVC管材不仅具有CPVC树脂的各种性能，还具有以下特点。

　　可耐严重腐蚀和恶劣的环境侵蚀，可耐硫酸、铬酸、盐酸、磷酸、烧碱、矿物盐、烃类有机物等化学腐蚀，因此在冶炼工业、石油化学工业、造纸业、电镀业和民用排污管道上大量应用。氯碱厂广泛用于输送氯气、热盐水、热碱液。

　　密度又比金属小（只是钢管的1/5、铜管的1/6），因此，大量用于高层建筑的集中供热系统、上下水系统。

　　料，也低于其它塑料，因此尤其适合于大型工业、民用建筑的热水系统。

　　时，以CPVC塑料安装成本为1，则碳钢为1.33、增强PE管为2.安装方便：粘合、螺纹和焊接都可以。

　　无毒，长期暴露于UV下仍保持高强度，不产生对人体有害的物质。使用寿命长，户外可达10 ~15年这是其它聚烯烃材料无法比拟的。

　　根据以上特点，CPVC管材代替金属材料及其它高分子材料，特别适用于热、冷水管道系统，化学工厂输送物料管道，尤其是较高温度（95~100°C）的高腐蚀物料管道，如电解、冶金、石油化工、轻工、印染、电镀、食品、造纸等工业领域。这些管道均符合卫生要求，美国卫生基金会（NSF）已批准用于饮水系统及食品饮料的管道系统。

　　3.2涂料和粘合剂CPVC树脂易溶于丙酮、氯化烃、四氢呋喃等溶剂中，可用来制造涂料。其形成的涂层具有优良的化学稳定性，耐酸、碱、酒精、润滑油、氧气、臭氧等。还具有良好的耐水性，特别适用于潮湿地区。CPVC涂料还具有优良的防火性能，氧指数为60，自熄、不产生气焰。

　　CPVC树脂粘合剂用于CPVC与CPVC、CPVC与PVC的粘接，也可用于皮革粘接，其特点是机械强度高，耐化学性好。

　　3.3板材及电子工业用材料在化学及其它工业部门中大量使用板材制作设备、贮槽。与管材一样，板材也同样具有许多特点，代替金属尤其是贵金属制造设备。

　　3.4人造纤维及结构材料CPVC溶于溶剂后可以纺丝。织成的布匹可制工作服、滤布、不燃降落伞、海底电缆外皮。用CPVC树脂制成的泡沫塑料质轻、不燃。由CPVC树脂制成的2Mm薄膜，负载电流为1. 36mA，体积电阻为3.5其它方面CPVC树脂作为耐热或阻燃改性剂加入其它塑料中，可以改善材料的性能，扩大其它塑料的使用范围。

　　CPVC树脂因其具有生产工艺简单、加工容易、材料性能好、生产几乎无三废、投资少、原料来源充足等优点，从而扩大了PVC树脂应用范围，特别适合于我国中小企业的生产。我国对CPVC树脂的开发工作较早，20世纪70年代即开始工艺及产品的加工研究。目前，我们与国外水平尚有一定差距，其原因主要是：⑴在研制过程中，国外很重视原料PVC的制备。按照产品的不同要求，选择不同规格（聚合度、粘度、共聚单体）的PVC原料和工艺条件。生产CPVC树脂所用的原料为高型号的PVC树脂，目前国内仅有少数厂生产该种产品，且质量并不稳定。

　　由于生产规模小，难以实现自动化控制，因此CPVC树脂的质量波动大，影响加工及应用。

　　CPVC树脂的加工未得到充分重视，缺乏对配合加工工艺系统的研究，产品品种少，生产量也低。

　　产品应用工作未认真开发，未能得到各方面的认可。佑利公司用进口的CPVC树脂每年加工1500t管材供应国内，为国产树脂的应用做出很好的样板。

　　现在已进入21世纪，迅速发展的建筑业为CPVC树脂的应用提供了广阔的天地。可以预计在国内各界的重视下，加大研究开发力度，这一材料国产化的进度一定会加快。

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