粉置于烧瓶中也按比―入水和MMA剧烈搅要研究聚合物lightsreserved.硅灰石是无毒性的天然矿物。含铁量低的硅灰石其白度大于85,莫氏硬度4.9,密度2.9g/cm3,折光率1.63左右,其理论化学成分为SiO251.7%,CaO48.3%,但天然产出的硅灰石常混入卩6、肘Mg等元素。由于硅灰石耐紫外光及耐湿性好,用它填充聚合物,在提高拉伸强度和挠曲强度方面优于其他无机填料,但多数硅灰石粉在塑料加工的温度下颜色变灰而使应用受到限制。
本研究采用表面包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的硅灰石粉,并辅以二氧化钛(TiO2)、荧光增白剂填充硬聚氯乙烯(PVC),研究了共混体系的分散性和颜色,效果良好。
1试验部分1.1主要原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津化学试剂研究所;硅灰石(二次粉碎,1000目),浙江省长兴硅灰石矿业有限公司;聚氯乙烯(SG― 8),天津大沽化工厂;CR*401(加工改性剂),苏州安利化工厂;荧光增白剂,金红石型钛白粉及其他助试剂均为市售。
1.2主要试验仪器红外光谱仪,FT*IR750型,日本日立公司;透射电子显微镜,H― 800型,日本日立公司;扫描电子显微镜,250MK3型,英国;高速混合机,GH*10型,北京塑料机械厂;双滚筒塑炼机,SK*160B型,上海橡胶机械厂;45吨平板硫化机,XQLB― 400型,上海第一橡胶机械厂;白度计,WSB―型,温州仪器仪表有限公司。
1.3甲基丙烯酸甲酯包覆硅灰石及其表征硅灰石的表面改性处理:称取一定量的硅灰石拌,慢慢升温至70 ~75*C,按单体量加入0. 5%~0.6%的水溶性引发剂,随反应的进行适当调整搅拌速度以利于粒子表面被PMMA包覆,反应一段时间后过滤,再将过滤后的硅灰石粉在120C烘箱中干燥至恒重后备用。
取上述反应过滤后的适量硅灰石粉,经无水乙醇和85C蒸馏水抽滤各3次,在120C烘箱中干燥至恒重后再分别进行红外光谱分析,结果见。从中可以看出处理过的硅灰石粉在波数1729+1处出现了明显的羰基伸缩振动吸收峰,证实了硅灰石表面包覆了结合紧密的PMMA. 1.4试样制备工艺测试试样的制备工艺流程图见。
硅灰石包覆*pvc配料―高速混合―二辊塑炼―压制成型*制样*性能测试工艺流程图二辊塑炼的工艺参数为:辊温170化时间10min;趁热在平板硫化机上压制样板;模温1.5分散性及白度测试在透射电子显微镜(TEM)上观察试样的相结构;b)在扫描电子显微镜(SEM)上观察注射样条常温冲击断面形貌;c)按GB2913―82塑料白度试验方法测定硅灰石/PVC样板的白度。
2结果与讨论21颜色变灰探讨工艺及颜料对硅灰石/硬聚氯乙烯体系白度的影响见表1.表1工艺及颜料对硅灰石/硬聚氯乙烯体系白度的影响项目未改性硅灰石斤VC体系改性硅灰石体系白度注:A为钛白粉含量为荧光增白剂含量。
以单粒子形式存在增多,且与PVC基体树脂的相界面模糊。这是因为硅灰石表面的PMMA的羰基与PVC中的《―氢形成氢键,致使相容性良好的结果;粒子平均粒径变小,比表面积增大,对光线的作用就强,着色制品的外观就会显得均匀、细腻、色斑少、色差小。
为未改性的与改性粒子的冲击断面的SEM照片。从(a)看到,由于硅灰石粒子未改性,与基体结合力小,冲击断面上硅灰石粒子大量脱落,脱落粒子棱角清晰;而从(b)可见,改性硅灰石粒子与PVC树脂结合紧密,进一步表明硅灰石粒子表面包覆了PMMA,其力学性能良好。由表1可知:未改性硅灰石粉填充PVC在不加其他白色颜料的情况下其测定白度值仅为440,且颜色灰暗。这一方面由于未改性硅灰石粉在PVC中分散不均,粒子聚集成的表观团粒体积大,色效应大;另一方面可能是硅灰石粒子与PVC基体树脂直接接触,在加工过程中易发生导致颜色变灰的反应。
天然产出的硅灰石常混入Fe、Mn、Mg等元素,Fe、Mn等通过生成金属氯化物对PVC脱除HCl起催化作用,聚氯乙烯脱HCl后,大分子链上形成共轭双键,使聚合物体系颜色变灰,但可以通过改善工艺及添加颜料来避免或改进。表面包覆了PM-MA的硅灰石/PVC体系,颜色得到较大改善,白度提高到56.1,提高幅度为28%. TEM形态和SEM形貌观察为分别加入未改性的粒子和改性后的粒子试样的TEM照片。
从(a)的TEM照片可见,未改性硅灰石在PVC树脂中主要以团聚体形式存在,硅灰石粒子与PVC基体相界面清晰,分散不均,严重影响了填充体系的色调,这主要是硅灰石粉与PVC树脂在化学结构和物理形态上存在显著差异,两者亲和性不同所致。而从(b)的TEM照片可见,表面包覆了PM.的硅灰石粉波益」脂越散均匀趾吨H画。(碰改性粒子6读现代塑料加工应用2.3白效果、分别为钛白粉和荧光增白剂的增白效果。
荧光增白剂增白效果钛白粉质量分数:1表明,硅灰石/PVC体系的白度随钛白粉含量增加而提高,当含量超过3.5%时,白度上升不大,说明超出一定浓度范围后,增加钛白粉用量并不能提高白度。为了进一步提高白度,米用荧光增白剂,因为白色塑料一般对可见光短波一侧的蓝光有轻微吸收,故带有微黄光,给人陈旧不洁之感,影响其白度。荧光增白剂能吸收波长300~400nm的紫外线,并将吸收的能量转换,辐射出波长为400 ~500nm的紫色或蓝色荧光,这样可弥补所吸收的蓝光,提高了白度121.这和白色产品中加入少量蓝色颜料以达到“遮黄”的原理不同,加蓝增白是“减光”
作用,荧光增白剂是使反射光或透射光的数量增加起“加光”作用,从而使制品表面亮度增强。
表明,在钛白粉浓度一定的条件下,硅灰石/PVC体系随荧光增白剂含量增加而提高。
在钛白粉含量为2.5%时,加入荧光增白剂2.5X104时,与仅含2.5%钛白粉的塑料板相比提高了16%,与未加钛白粉和荧光增白剂的板相比,白度提高52%.这说明只用很少量的荧光增白剂即可显者提高钛白粉的着色力,从而提高白度,因此当被着色塑料要求较高白度时,与一味增加钛白粉用量的手段相比,使用荧光增白剂是廉价和高效的。
由还可看出,硅灰石/PVC体系中钛白粉含量超过3.5%,荧光增白剂含量超过2.5X104后,无论增加二者中的任一种的添加量,白度提高都不大。
3结论甲基丙烯酸甲酯能在硅灰石粉表面化学包覆PMMA,PMMA与PVC树脂相容性良好。
改性硅灰石粉填充PVC树脂白度改善,在粒子质量份为50份时,白度为56.1,与未改性粒子的体系相比提高28在硅灰石/PVC体系中钛白粉含量为2.5%的条件下,只用2.5X104的荧光增白剂即可显著提高钛白粉的着色力,此时白度为85.2.
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