硬质PVC在建筑门窗、装饰材料、上下水管材、管件等已得到大量应用……但是未经改性的PVC塑料有熔融粘度大,流动性差,不利于成型加工等很多不足之处;硬质PVC还有冲击强度低,耐热性差,低温韧性差等缺点。因此,对PVC的改性研究历来受到人们的极大重视,自1942年第一个工业化生产的聚氯乙烯与丁腈橡胶(NBR)的共混物投产以来,对聚氯乙烯的共混改性就不断地进行着,先后开发了聚氯乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MBS)、乙烯-丙烯橡胶(ETO)、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以及丙烯酸酯类共聚物(ACR〉等改性剂的共混材料,还有不少新型增剂问世,国外如美国Borgwarner公司开发的交联聚酯弹性体,美国MandTchemical公司开发的丙嫌酸酯高效抗冲改性剂Duastrengn200,美国B.F.Good-Rich公司开发的丙烯酸酯增韧改性剂等,他们在改善PVC的韧性方面有着明显的效果,使PVC得到了广泛的应用。由于这些抗冲改性剂的结构不同以及在PVC中分散的结构形态不同,其改性效桌亦有差异。EVA、CPE等呈部分相容分散型,MBS、ABS呈粒子分散型。ACR随着含量的不同,其在PVC中的分散形态亦不同……本文比较了PVC/CPE、FVC/MBS、PVC/ACR三种共混体系的力学性能、耐候性及其对加工条件的依赖性,并对其微观形态结构进行了研究。
聚氯乙烯WS-1000,上海氯碱化工股份有限公司;轻质碳酸钙,工业级,上海碳酸钙厂;钛白粉,上海钛白粉厂;聚乙烯蜡,上海石化股份有限公司;ACR-40 1,苏州安利化工厂;ACRKM355P,吴羽(新加坡)私人有限公司;复合稳定剂,南京惠恩公司;CPE135A,山东潍坊化工厂;MBSB56,日本钟渊化学株式会社。
0.2phr,钛白粉按配方在高速混合机(GH-10,北京塑料机械厂)混料后,在19±3°C下,在双辊筒塑炼机(SK-160,上海橡胶机械厂)中塑化共混Smin后出片,在压机(平板硫化机,25吨,上海第一橡胶机械厂)压板,温度190±3X:,在万能制样机(ZHY-W,承德试验机厂)上制成标准样品。加工条件对共混体系冲击性能影响的样品开炼温度(开炼时间间(开炼温度为19°C):5min、8min、10min、15mm.耐候性是在自制装有紫外灯的装置内完成的。
机XJJ-5,承德试验机厂;拉伸性能按GBl4- 79,拉力机AGS5fCNDSH1MADU;硬度按GB3398-82,塑料球压痕硬度计,泉州材料试验机厂。
将压模好的板材切割成几十微米厚的薄片,在-5°C以下用氯磺酸浸泡2天后取出再浸于0X:和6 0X:水中各1 2小时,再用超薄切片机(ULTRACUTE超薄切片机,RETCHCHERTJUNG)制成500A左右的切片,最后将超薄切片用0.2%0S(水溶液蒸汽熏2小时,在透射电镜(H-800透射电镜,HITACHI)下进行观察。
共混体系力学性能-4分别为三种共混体系的常、低温冲击性能、拉伸性能及硬度的比较。由~ 2可知,MBS、CPE、ACR对PVC均有较好常温及低温抗冲改性作用,ACR略优于其余两种改性剂。由可见,抗冲改性剂的加入使材料的拉伸强度有所下降,但幅度不大,以PVC/CPE共混物下降得较少。
由可见,硬质PVC的硬度随抗冲改性剂的加入也有所下降,但ACR对保持共混物的刚性有良好的作用。
工条件的影响较大。CPE在PVC中形成网络,随剪切时间增加至一定时,其网络便发生破坏,影响其增的效果。CPE的热稳定性不够好,在高温下易分解。MBS中的苯乙烯基具有明显改善PVC加工性能的作用,因而在较低的加工温度下仍具有较好的抗冲改性作用。
~7是三种改性剂在PVC中的形态分布。由图可见,虽然三种改性与PVC均有良好的相容性,但它们在PVC中的分布形态却不同。MBS在6phr时,MBS为岛状分散相分散于海状PVC基体连续相中。形成海岛结构的单相连续结1CPE则在PVC中形成较粗的网状结构与PVC形成了两相互锁,而ACR则形成了网格较小、较为精细的网状结构。
加工条件对PVC/MBS、PVC/CPE、PVC/ACR共混体系的影响~9为分别开炼塑化温度和开炼塑化时间对三种共混体系的冲击强度的影响。由图可见PVC/ACR共混体系对加工条件的依赖性相对较小,即PVC/ACR共混物具有良好的加工性能,其加工条件的范围较宽。这与ACP能促进PVC凝胶化,并具有较好的热稳定性有关。PVC/CPE共混物受加销-5桕20免15盏10日本和东欧属于适度增长的国家;发展中的国家,除中国外,虽然塑料棚膜使用量不大,但是使用棚膜的增长速度很快;东南亚一些人口高度密集的地区,如印度、越南、菲律宾等国,为满足日益增长的食物需求,棚膜使用量剧增。值得注意的是,花产业,正逐渐从西方国家向发展中国家及气候条件适宜种植花卉国家转移,如北非、东非及印度、菲律宾、马来西亚、印尼等这些地区,塑料棚膜市场份额,趋于快速增长。
3.1扩大规模降低原料价格波动对发展塑料棚膜的影响产业和规模化:我国有数百家的农膜生产厂家;中等规模厂家约20多家;农膜年产量在1万吨以上,仅约1C家。我国农膜产业规模偏小,带来企业抵抗风险能力差,企业只有通过提升生产规模,才能降低劳动力成本,降低农膜原料的购入价。
3.2加快调整棚膜产品结构的速度我国的塑料棚膜的使用量,虽然占世界第一,但棚膜的技术含量较低,大多数为普通棚膜。功能性棚膜仅占20-5,而且功能种类少,主要是长寿(耐候)防流滴功能。9年代末,EVA树脂,三层共挤复合吹膜技术,进入棚膜生产领域,出现了防雾、高保温、光(波长)转换等功能棚膜,推动了第三代农膜的研制进程。估计在今后累聚崔裱康(上接第23页)硬质PVC型材特别是塑料门窗大多使用在户外,抗紫外线性能显得尤为重要灯照时间的变化情况,由图可见,PUC/ACR其混体系的耐紫外线能力最强,PVC/CPE其混体系的耐紫外。0为三种共混体系的冲击强度随紫外灯照时间的变化情况,由图可见,PVC/ACR共混体系的耐紫外线能力最强,PVC/CPE共混体系的耐紫外线能力最差。PVC/MBS共混体系居中。从图中还看到一个有趣的现象,共混物的冲击强度不是随照射时间3-S年内,我国功能性棚膜的市场份额,将会增至50左右。
要加快我国调整塑料棚膜产品结构的速度,我们可以从国外引进棚膜的新品种,如可降低病虫害(经由昆虫、蝶类的传染)发生的生物防治高温度的红外线阻隔膜;具有高透光性、良好漫反射性的光选择膜等。
塑料棚膜有普通棚膜和功能性棚膜之分。而我国现有的国家标准GB4455-94《农业用聚乙烯吹塑薄膜》仅适用于普通棚膜。功能性棚膜缺少规范的要求和标准,特别是对于棚膜的有效使用寿命(耐候性),无滴有效期,没有符合工业生产要求的统一的检测方法和标准。
农膜的大量使用,残存农膜碎片,会在土壤中逐渐积累,形成阻隔层,从而影响植物根系的正常生长,破坏土壤热传递,土壤水份的疏通。据农业土壤专家研究,农膜碎片的表面积在4x4cm2以下时对土壤不产生危害,而表面积大于2cm2或残存在土壤中的农膜达到50-100kg/亩时,会使任何一种农作物减产。虽然在农膜中,地膜(薄膜的厚度很薄)碎片最容易残留于土壤,但是,棚膜的生产P商仍需重视来自环境保护方面的要求。
单调的下降,在500-600hr时,有所回升,可能是由于PVC先前老形成的双键又打开的缘故。
性作用,ACR略优于其余两种改性剂;MBS、CPE、ACR的加人使共混体系的拉伸强度有所下降,其(下转第2页)为CPE的加人量对PVC的抗冲强度的影响。由图可见,加人量在10以下时PVC的抗冲强随CPE的加人而很快增大,但再进一步提高CPE的加人量则PVC的抗冲强度提高得很少。因此,作为抗冲改性剂使用,CPE的加人量以8~10份为宜。从图还可见CPE/PVC共混体的耐油性很好,抗冲强度在浸油后的损失很小。
为CPE的加入量对PVC的抗拉强度和抗弯强度的影响。由可见,随着CPE加量的增加,PVC的强度随着下降。而由表2可见,随着CPE加量的增加,断裂延伸增大。如以抗拉强度与断裂延伸的乘积表示其禚性,则很明显随着CPE加量的增加PVC的韧性明显提高。
近年来发展起来的剪切带增韧理论,可用来解释橡胶增韧刚性聚合物的机理。当一个未增货的PVC受到应力作用时,一般产生2个形变过程,即在应力作用下的剪切屈服和应力作用下的体积变化。前者使得某些局部位置上分子之间沿着与应力成45°角的方向上发生彼此粘性滑移知剪切变形,而使分子链高度取向形成剪切带,这一粘性滑移过程要吸收能量。后者则形成银纹结构,而银纹结构是塑料中应力集中处产生的,其吸收应变能的滞后特性在PVC增禚中起着十分重要的作用。当微小的橡胶粒子进人PVC中形成两相结合的结构以后,上述两个耗散能量的过程都得了加强。同时,CPE与PVC的泊松比不同,前者约为0.5,具有不可缩性,后者约为0.3S左右。在CPE/PVC变形时,在CPE粒子的赤道平面上因两相泊松比不同而应力高度集中,从而在PVC中引发多个银纹,从一个CPE胶粒上引发到另一个相邻的胶粒终止,从而阻止了银纹发展为大裂纹。正是因为CPE/PVC共混体中分布着众多的胶粒,(上接第10页)中以PVC/CPE共混物下降得较少;ACR对保持共混物的刚性有良好的作用。
成的形态构不同,PVC/MBS共混体系为海-岛状;PVC/CPE、PVC/ACR共混体系为互锁网络状,-20 -当其受到外应力时,共混体能同时产生大量银纹,吸收应变能,起到增钿效果。
随着CPE加量的提高,低抗冲强度变化的趋势与室温的基本一致,即CPE的加人量在10以下时有较明显的抗冲改性作用。
为36%左右的CPE具有最佳的抗冲改性效果。
基体有较好结合力的分散相,在受冲击力时在分散相粒子周围产生大量的银纹,从而吸收大量的冲击能,提高了PVC的抗冲强度。在受拉伸时发生屈服,形成剪切带,断裂延伸增大,从而韧性大大提高。
PVC/ACR共混体系为精细网络。
对加工条件的依赖性较小,能在较宽的加工范围内进行加工。CPE对加工条件的依赖性较大。ACR具有较好的耐候性。‘
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