超微孔塑料主要是以CO2或N2作为物理发泡剂,利用均相发泡剂/聚合物体系的热力学不稳定性制造。即:首先在一定的温度和压力条件下,用CO2或N2饱和聚合物基体形成均相的发泡剂/聚合物体系;然后通过温度和(或)压力的快速改变使发泡剂在聚合物中的溶解度突然降低,造成体系热力不稳定,从而发生相分离,在聚合物内形成大量细小的泡核,泡核再进一步长大,最终获得超微孔结构。
2影响超微孔塑料发泡质量的因素塑料发泡成型过程一般都要经过三个阶段:气泡核的形成、气泡的膨胀、泡体的固化定型,其中泡核的形成阶段对泡孔的密度和分布起决定性作用,是控制泡体质量的关键阶段。而影响聚合物熔体中气泡成核行为的因素很多,归纳起来可分为两类。一类属于原材料规格、品种、性能以及用量的影响,如发泡剂在熔体中的浓度、溶解度、扩散系数、熔体的粘弹性能、气液之间的界面张力等,它们通过改变气液相的物理性能来影响气泡的成核过程。另一类属于加工工艺参数的影响,如熔体压力、温度、压力释放速率、剪切速率等。
这一类参数对气泡成核的动力有强烈的影响,它还可以通过改变前一类影响因素的性能来改变它们对发泡成核过程的影响。因此,在实际生产中,当原材料的配方和成型设备确定后,制定适宜的成型工艺条件是一个关键。
温度的影响温度是气泡成核过程的主要影响因素之一,它对聚合物熔体的表面张力,以及聚合物熔体中气体的溶解度、扩散系数等都有重要的影响。
聚合物熔体的表面张力和聚合物熔体中气体的溶解度都随着熔体温度升高而减少(也有个别气体在聚合物熔体中的溶解度随温度升高而大),但是聚合物熔体中气体的扩散系数却随着熔体温度升高而大。
首先熔体的表面张力的减小导致气泡成核的临界自由能垒减少,从而促进气泡成核;其次聚合物熔体中气体的溶解度变小则气体的过饱和度变大,以至于气泡的成核驱动力变大,有利于形成气泡核;另外聚合物熔体中气体的扩散系数大导致气泡成核受到的动力学阻力变小,使成核变得更加容易。综上所述,可知提高熔体的温度可以促进气泡核的形成。
2.2压力的影响体系的热力学的不稳定性是塑料发泡成型过程中气泡成核的驱动力。当聚合物熔体中气体的溶解度小于它的实际浓度时,体系在热力学上是不稳定的,气体处于过饱和状态,气体分子有自发地从熔体中析出形成独立气相的趋势。聚合物熔体中气体的溶解度受温度和压力的影响很大,它是温度和压力的函数,因此可以通过改变压力和温度来使熔体中气体过饱和,从而发生相变,形成气泡。但是聚合物是热的不良导体,所以很难快速改变聚合物熔体的温度,而压力可以迅速改变。因此在塑料挤出发泡过程中,通常是依靠降低挤出过程中体系压力,而熔体温度保持不变形成的气体过饱和度来使气体析出发泡。
当C为聚合物熔体中的实际发泡剂浓度,P饱为对应的饱和压力。P为熔体压力。我们可以对可能出现的三种状态进行讨论:①当P>P饱时,熔体中的气体还未达到饱和状态,此时不会发生相变;②P =P饱时,熔体中的气体刚好处于饱和状态;③P饱,气体由于过饱和,有自发地从熔体中析出的趋势,开始形成气泡。令a =P饱一P,当a很小时,气体过饱和度小,形成气泡核所需克服的临界自由能垒很大,此时气泡核的形成速率很小,只有在体系中能量较高的地方才能形成气泡核;当a大,气体过饱和度大,气泡成核临界自由能垒逐渐减小,气泡核形成速率逐渐大。
当熔体压力P小于某个临界压力P临以后,气泡开始大量形成。
2.3压力释放速率的影响挤出发泡过程中,由于各个气泡核的形成有先后顺序,经历的长大时间不同,这样就导致泡体中泡孔大小不均匀;经历长大时间较长的气泡核,最终形成的泡孔就较大,经历长大时间短的气泡核,最终生成的泡孔小。可以通过提高压力的释放速率来解决这个问题。
大的压力释放速率可以使气泡核的形成时间间隔变短,从而得到的泡孔数量多而且分布均匀的泡体;最理想的情况是,聚合物熔体/气体均相体系的压力以极大的速率在瞬间降到一个很低的压力水平(如降到常压下),此时气体的过饱和度极大,在聚合物熔体中同时形成大量均匀分布的气泡核。然而,在实际生产中,口模中的压力释放速率不可能无限制地提高,因为它受到口模结构、挤出速率和电机功率等因素的限制研究了剪切作用对F12(发泡剂为低沸点的液体VLDPE挤出发泡成型的影响,结果指出,泡孔密度随着剪切速率和剪切应力的加而加,即剪切作用能促进气泡成核,而且其促进作用随着成核剂(滑石粉)浓度的提高而大(见)。Lee认为剪切应力能促进成核剂空穴内的气泡胚(气泡核的前身)脱离空穴成为独立的气相,因此有利于成核。然而,其实验结果还发现没有添加成核剂时剪切促进成核的作用仍然存在。
不同滑石粉浓度下剪切作用对泡孔密度的影响h Ca表面张力指数Ca=RnY/4aR空穴口半径n粘度Y平均剪切速率,s心表面张力,erg/cm接着人们对剪切作用的影响进行了更为深入的研究,发现在塑料挤出发泡时,高分子链在剪切流场作用下发生分子取向。分子取向程度越高,分子链间空穴的大小差距越小,气泡成核需要的气体过饱和度越大,开始形成气泡核的时间越晚。由于在口模厚度方向上分子取向度的分布情况是流道中心处分子取向度最小,越靠近口模壁面厚度方向的分子取向越大,所以在流道中心最先形成气泡核且泡孔大,越靠近口模壁面则开始形成气泡核的时间越晚;剪切速率越大则分子的取向程度越高,分子链间空穴的尺寸大小差距越小,一旦开始形成气泡核,可以作为成核点的空穴数量越多,气泡成核速率越大;聚合物熔体具有记忆能力,在挤出口模以后取向高分子由于松驰产生挤出膨胀,气泡成核仍然是在动态条件下进行的。松驰使高分子链由排列有序的取向态结构向紊乱无序的无规结构转化,分子链间空穴大小的分布由均匀到不均匀,形成大量尺寸较大的空穴(仍然比分子链处于无规排列时要小而且均匀),促进成核。
3振动力场下的超微孔塑料的发泡由于高分子在剪切流场的作用下发生取向,对超微孔塑料的发泡具有非常重要的影响,所以动态因素影响越来越受到重视。人们试图改善塑料发泡成型的工艺来提高塑料发泡的质量,提出了一些强化挤出发泡成核效果的新方法,例如在泡沫塑料挤出过程中,通过改进口模设计和优化挤出工艺,有意识地强化高分子取向以得到泡孔分布均匀度高的、泡孔密度大的优质泡体。
近年来,一些研究者开始就振动对塑料发泡的影响进行研究。1990年Byon等人在聚氨酯泡沫塑料反应注射成型过程中引入超声振动,研究了超声振动对气泡成核行为的影响。在他们的实验中,形成聚氨酯的单体为异氰酸酯和聚醚基多元醇泡孔结构的形成分为两大步骤:1.在高压下使氮气溶入液体多元醇中;。异氰酸酯和聚醚基多元醇在高压下产生高速碰撞形成混合物后,立即引入超声振动诱导气泡成核。实验结果表明,加入超声振动后能得到比不加超声振动时泡孔分布更均匀、数量更多的低密度泡体这证明超声振动确实能起强化气泡成核效果的作用。1995年Pa4c瞿金平。聚合物塑化挤出新概念。华南理工大学学(下转25页)(上接42页)
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