C-H键的振动基频为3390nm处,高阶泛音带一直延续到447nm处()在高分子材料中,还存在O-H键、P0键等化学键的振动吸收,但由于分子中C-H键的数目最多,并且其吸收谱带较宽,因此,C-H键从红外到可见光区的振动吸收是塑料光纤内在损耗的主要因素电子跃迁吸收主要在紫外区,在可见光区和近收稿:2001年7月,收修改稿:2002年3月也是限制塑料光纤应用的一个重要因素。
表1塑料光纤的损耗因素内在损耗外在损耗吸收散射吸收散射C―H键振动吸收瑞利散射过渡金属灰尘与微孔电子跃迁吸收喇曼散射有机杂质纤芯与包层接触不紧密布里渊散射纤芯半径不均匀定向双折射表2几种高分子材料的耐温性最高工作温度(表2)91,2与石英光光纤相比度度是低的,方面所取得的重要进sived.http://www.cnki.net PMMA中ClH键的吸收损耗红外区也有一定的影响对PMMA塑料光纤,最显著的影响来自酯基中的n-C跃撄吸收,但其数值相对于(IH键的振动吸收来说是很小的,即使在500nm处电子跃撄导致的吸收损耗还不到1dB/km对于聚苯乙烯塑料光纤,主要的电子跃撄吸收损耗来自于苯环中的c-C跃撄吸收,在600nm处为9dB/km,在500nm处为98dB/km(3)瑞利散射瑞利散射是光纤散射损耗的主要原因。瑞利散射主要是由于纤芯中结构的不规则性造成的,这种不规则性包括结构的局部各向异性、材料密度的不均匀性等对于塑料光纤,由瑞利散射导致的损耗根据材料的不同通常在10dB/km到50dB/km之间此外,纤芯材料中杂质所引起的吸收、散射与光纤制造过程中所形成的缺陷也会导致很大的透射损耗。当然,外在的因素可通过改进工艺来消除2.较低的耐温性大多数传统塑料光纤都只能在100°c以下工作3.工作波长与石英光纤的不匹配性表3列举了几种塑料光纤的工作波长及最低透射损耗由于塑料光纤与石英光纤主干线的工作波表3几种塑料光纤的工作波长及最低透射损耗工作波长(nm)透射损耗(dB/km)550nm)不一*致,因此将塑料光纤与石英光纤相联接时,必须通过转换器将光信号转变为电信号,然后再将电信号转变为另一波长的光信号,需要较高的成本,尤其对于光纤入户工程,所需成本很难令人接受为了克服塑料光纤的上述缺点,使塑料光纤真正进入光通信领域,人们开始尝试采用新的高分子材料制备塑料光纤导致塑料光纤高的吸收损耗的最主要的原因是C-H键的振动吸收,其吸收谱带从447nm―直延伸到3 390nm左右用重原子取代氢原子后,振动吸收的基频与谐频都将红移,从而使塑料光纤的透光窗口红移,同时在长波区,由瑞利散射导致的损耗也较低常见取代方法主要是氘代和卤代因为如果ClBr等元素的含量过高,会使化合物的稳定性降低,因此卤素对氢原子的取代主要以氟代为主。
及850nm波长下的损耗分别为25dB/km和50db/km氘代后塑料光纤的损耗虽然大大降低,但氘代的成本十分昂贵,并且也没有很好地解决工作波长与石英光纤相匹配的问题,因此逐渐被人们所放弃。
氟代对高分子材料性能的改善早已为人们所熟知,氟树脂工业也早已非常成熟,所以人们也对氟聚合物在塑料光纤方面的应用寄予厚望以下介绍氟聚合物在塑料光纤中的应用及其在改善塑料光纤性WDM技术是适应光纤通信中高带宽传输信号需要所产生的一项新技米其原理是将多个信道中不同波长、各自载有信息信号的载波耦合到一根光攀输判嬉长将各个载波分二、氟代高分子对塑料光纤性能的影响F键几乎没有明显的吸收,因此可以预见,利用含氟高分子材料所制成的光纤其性能将大大优于传统的塑料光纤,主要表现在以下几个方面。
首先,因为(IF键的振动吸收基频在远红外区,而在从可见光区到近红外区的范围内吸收很小,使吸收损耗降低(表4)其次,由于透光窗口的红移同样使瑞利散射导致的损耗降低此外,含氟高分子材料的表面能很小,可以降低水蒸汽在其表面的吸附,防止水蒸汽在材料中渗透,也起到了降低损耗的作用。为酯基氟代前后甲基丙烯酸酯高分子材料透射损耗的对比表4 H键与CIF键振动吸收频率的比较(nm)振动能级氟代对吸收损耗的影响与石英光纤的工作波长匹配氟代后,吸收的红移提高了材料在近红外区的透光性。表明,全氟聚合物在800-2000nm的波长范围几乎完全透明,覆盖了石英光纤工作的1550nm二个波长窗口题。
提高耐温性氟聚合物通常都比较稳定,有较高的玻璃化温度(表5),因此氟代塑料光纤通常具有较好的耐温性。而且,氟聚合物不易老化,从而使得氟塑料光纤有较长的使用寿命。
表5几种氟代丙烯酸酯的玻璃化温度聚合物玻璃化温度(T;C)聚合物玻璃化温度(Tg……)二ll(PDD)与四氟乙烯共聚而成。其结构式见,其中根据体系中二11含量的不同,有Teflon七而、、於、的供由然后进入各自信道,解调后使信息再现在WDM系统中,不同波长载波间的强度差不得超过3dB,同时,对于一个透光窗口,波长的分割又不能太密,否则会引起相近波长的载波间的串扰。因此,WDM要求光纤在各个分波长处均有较低的传输损耗,即传输光纤必须有尽量宽的透光窗口。对于石英光纤,1300nm的窗口有110nm宽,可同时传输28路WDM信道,1550nm窗口的苋度为180nm,可同时传输45路信道对于传统的塑料光纤,例如PMMA光纤,650nm处窗口的宽度仅为10nm,只能同时传输3路信道,对于WDM技术,这是远远不够的。氟聚合物尤其是全氟聚合物从整个可见光区到红外区都有很低的透射损耗,其中包括目前石央光纤850nm1 550nm的工作波长,透光范围已经不再是一个个的窗口,而是一个很宽的透光区。这对WDM技术来说是非常有吸引力的。可以说,氟聚合物塑料光纤能满足光纤通信领域中不断发展的高速度、大容量通信技术的需要,有着广阔的应用前景三、几类含氟高分子材料在塑料光纤中的应用五氟苯乙烯可以从市场上直接购买到,Kanio等人利用聚五氟苯乙烯制成的塑料光纤与普通的聚苯乙烯塑料光纤相比,在近红外区的损耗显著降低,但由于分子中有(IH键存在,在780nm与850nm波长处的损耗约为500dB/km,仍然达不到实用要求将乙烯基上的氢氘代后,用聚五氟三氘苯乙烯制成的塑料光纤,损耗进一步降低,在780nm与850nm处的损耗达到200dB/km以下由于苯乙烯分子中共轭0键的存在,因此,苯乙烯类聚合物塑料光纤有较强的c电子跃撄吸收,导致较高的吸收损耗,即使氟代后,也达不到令人满意的程度。
与丙烯酸酯一样,氟代丙烯酸酯酯类也是人们研究含氟塑料光纤的首选材料由于全氟的丙烯酸酯类很难得到,并且有很大的聚合难度,因此,研究比较深入的主要是酯基上的氟代以及丙烯酸部分的二位氟代另外,酯基为长链的丙烯酸酯,玻璃化温度通常较低,所以应该选用酯基为短链或脂环链的丙烯酸酯来制备塑料光纤3M公司在使用含氟丙烯酸酯类制备塑料光纤基丙烯酸二氢全氟环己基甲酯与MMA共聚后制成的塑料光纤在765nm处的损耗为265dB/km,在830nm处的损耗为825dB/km,由均聚物制备而成的塑料光纤在765nm处的损耗为229dB/km,在830nm处的损耗为504dB/kmNihei等采用2氟丙烯酸六氟异丙酯制成的塑料光纤在773nm处的损耗为115dB/km,在840nm处的损耗为350dB/km是几种含氟丙烯酸酯聚合物从可见光区到近红外区的光衰减图以上的图及实例说明:对于氟代丙烯酸酯类聚合物塑料光纤,含氟的比例越高,在近红外区的损耗越低;2位卤代后,在近红外区的损耗也大大降低。
常规的全氟高分子材料如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等,因为结晶度较高,对光有强烈的散射作用,无法在光学方面应用。而非晶态全氟聚合物从可见光区到近红外区有着优异的透明性和很低的光损耗(),在石英光纤的工作波长850nm 550nm处,都有很好的透光性,解决了与石英光纤工作波长匹配的问题,从而使塑料光纤真正进入光通信领域成为可能。
美国杜邦公司1989年开发成功的新型全氟树脂TeflonAF,在从紫外到近红外区的范围内透光率达到95%以上TeflonAF由全氟二甲基1,3- 1600中二含量为6,玻璃化温度为160°C;TeflonAF2400的二含量为8览,玻璃化温度为240°C.而二甲基1,3-二漏的均聚物为玻璃化温度高达33尤的非晶态透明材料,具有很好的应用性能,但价格也非常昂贵。
年推出的非晶态全氟树脂CYTOP同样有着优良的透光性能,价格比TeflonAF相对便宜。旭硝子公司还利用这种树脂生产出了高带宽、低损耗的新型塑料光纤。有报道说电讯巨人朗讯公司(Lucent)也将采用CYTOP树脂来开发性能优良的塑料光纤CYTOP树脂的结构式如所示,是由全氟乙烯丙烯醚(PAVE)或全氟乙烯丁烯醚(PBVE)聚合环化而成,玻璃化温度为108°C料制备塑料光纤进行了尝试,他用PDD和PBVE分别与四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚后制成的塑料光纤在1300nm处的损耗为10dB/km,在1550nm处的损耗为130dB/km,并且能在85C的条件下长Sugiyama在1997年用PBVE制成的塑料光纤在1300nm处的损耗达到80dB/km,同样也能在85C的条件下长期使用Yoshihora利用CYTOP树脂制成的塑料光纤在1300nm处的损耗达到了损耗足以使光信号在光纤中传输100m以上,已经相当接近实用要求几种全氟单体的结构式全氟二乙烯氧基甲烷单体及聚合物结构式类似的全氟聚合物同样具有良好的应用前景。全氟2乙基1,3二醒(a)由五氟丙酸与2氯乙醇反应得到,均聚物为非晶态透明材料,玻璃化温度为全氟二乙烯氧基甲烷(购聚物为非晶态透明材料,玻璃化温度为78C由于大多数氟高分子材料不能通过本体聚合得到,因此,氟聚合物塑料光纤通常采用旋转扩散等方法来制备旋转扩散法主要步骤如下:首先,将氟聚合物和掺杂剂溶于特定的溶剂,然后,除去溶剂,将得到的高分子与掺杂剂的混合物制成一定尺寸的圆柱。再将不含掺杂剂的相同聚合物熔融制成与圆柱尺寸匹配的圆管。将圆柱放入圆管中,加热至熔融,保持一段时间后逐渐冷却。体系在熔融状态和冷却过程中,保持一定的转速在熔融状态下,由于整个体系的中间部位与边缘存在着浓度差,因此掺杂剂从中间部位向边缘扩散,但是由于旋转所产生的离心力又使密度大的高分子分布在边缘部位,而使掺杂剂尽量分布在中间部位调节掺杂剂的浓度以及旋转速度,便可使掺杂剂的浓度从中央到边缘呈渐变分布,从而得到折射率呈抛物线分布的光纤预制棒浸泡法成分布均匀的圆柱棒。然后将圆柱棒放入适当的溶剂中浸泡,使高分子材料溶胀,而掺杂剂被溶剂所溶解由于浓度差,掺杂剂由中央向表面扩散浸泡一段时间后,取出溶胀的圆柱棒,除去溶剂后即得到折射率渐变分布的光纤预制棒将聚合物和掺杂剂按一定比例制得分布均匀的预制棒直接拉纤,拉成的光纤直接进入一恒温电炉中,在电炉中用高温热气流冲刷光纤表面,蒸发去一部分掺杂剂,得到折射率渐变分布的光纤以上是制备氟塑料光纤的几种主要方法,由于大多数含氟聚合物如TeflonAFCYTOP等不能通过本体聚合得到,因此,对于制备氟塑料光纤,后几种方法为常用方法此外还有离心法共聚法、浸镀法等其它方法,但由于这些方法本身还存在一定的问题或工艺过程过于繁琐而很少被采用。
五、氟聚合物塑料光纤的研究方向与应用展望采用氟聚合物尤其是全氟聚合物制备的新型塑料光纤,其性能与传统塑料光纤相比得到了很大的提高。各项技术指标有着传统塑料光纤所无法比拟的优越性,从而使塑料光纤真正进入光通信领域有可能成为现实然而,塑料光纤要取得全面成功还有许多工作要做,主要是在以下几个方面。
虽然含氟聚合物已在很大程度上降低了塑料光纤的损耗,但是与石英光纤相比,还存在着数量级上的差距散射研究表明,纯净的高分子本体的透射损耗可以达到1dB/km甚至更小,但为了调节折射率而引入的掺杂剂可以使塑料光纤的内在损耗增加到5- 10dB/km加工工艺的缺陷杂质的存在会带来20dB/km甚至更多的附加外在损耗当然,随着生产工艺的不断改进,外在损耗会逐步得到消除播氟聚)合物和掺杂剂溶觯混合后魅溶剂,制lblisl发麟高度相溶性而又有较大的折射腿臆合bookmark3减小内在损耗需要进一步研究新的本体碜杂剂体系对于氟聚合物塑料光纤,普遍认为局部的组分变化所引起的散射是导致内在损耗的主要原因,另外,掺杂剂的吸收损耗也不能忽略所以,为了减小内在损耗,必须提高掺杂剂分子在本体中的溶解性然而,在本体中溶解度高的大多是化学性质与聚合物相似的物质,而这些材料通常都与高分子本体有着相近的折射率,从这一点上来说,这些材料又不适合作为掺杂剂。因此,减小内在损耗的关键在于开物掺杂剂体系含氟聚合物尤其是全氟聚合物使塑料光纤的性能得到了很大的提高从上面的讨论和实例我们可以看出,这些氟聚合物的高分子链的一侧均为五元或六元的杂环结构,这样的结构既可以防止高分子结晶,同时又可以限制聚合物中高分子链的移动,提高高分子的耐温性。但是这些材料价格很高,TeflonAF与CYT0P价格高达每克数美元,是目前最昂贵的商业树脂。其它的一些氟聚合物目前还无法从市场上直接买到,但制备起来也需要很高的成本。这样,塑料光纤材料本身高昂的成本便抵消了它在短距离通信体系及局域网中所降低的联结费甩所以,如何降低氟聚合物的成本,或者研制出新型低成本高性能的塑料光纤体系是使氟聚合物塑料光纤实用化的一个必不可少的条件,也是塑料光纤领域今后的一个研究方向塑料产品通常容易老化,不具备通信系统所要求的长期耐用性也是阻碍塑料光纤取得成功的一个重要原因虽然氟聚合物具有比一般高分子材料更长的使用寿命,但是渐变型塑料光纤又带来了新的问题因为掺杂剂在光纤中的分布是不均匀的,所以在光纤中存在着掺杂剂从高浓度部位向低浓度部位的缓慢扩散效应,从而引起光纤折射率形状的改变另外,掺杂剂的存在本身也降低了塑料光纤的玻璃化温度。所有这些因素都影响了塑料光纤的长期使用性能因此,要提高塑料光纤的耐用性,必须找到合适的掺杂剂,要求掺杂剂分子在塑料光纤的加工过程中,有较强的扩散作用,而在塑料光纤使用和保存的期间,这种扩散作用又要尽可能的小。此外,在添加掺杂剂时,必须掌握合适的浓度,既要保证有较好的调节折射率的效果,又要注意不能因为搀杂剂的加入而降低塑料光纤的玻璃化温度。
总之,氟聚合物尤其是全氟聚合物在塑料光纤上的应用大大改善了塑料光纤的性能,从根本上解决了传统塑料光纤所存在的一些重要缺陷,使塑料光纤朝着实用化的方向迈进了一大但要完全达到实用化仍有大量工作要做今后的研究应主要集中在进一步降低光损耗降低成本以及提高塑料光纤稳定性方面相信随着这些问题的逐步解决,塑料光纤在通信领域一定有着非常美好的未来
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