为适应工业的现代化、社会的先进度，胶粘剂研发向结构型、功能性、高初粘、无公害、粘接兼密封的方向转化。聚氨酯类胶粘剂中，人们将无溶剂液体型、水基型和热熔型公认为无公害品类。
无溶剂液体型胶粘剂以降低基料聚合物相对分子质量保持其液体状态，因而往往初粘和最终粘接强度不够满意，必须采用特殊技术如加快k化速度以有效改进初粘强度，引入特种多元醇以提高最终粘接强度。
水基胶粘剂以水取代溶剂，不受基料聚合物相对分子质量的限制，因而可获得与溶剂型接近的初粘和终粘强度。此外，设备清理比其他类型胶粘剂均易。然而，其耐水和耐用性逊于溶剂型胶粘剂，干燥能耗大于后者，对低表面能被粘体的润湿性也欠佳。
热熔型胶粘剂不含溶剂，高温时可熔融降低高相对分子质量聚合物的粘度；但聚氨酯在高温下长期受热易分解，难于应用。第二代聚氨酯热熔胶低。基料树脂中的多元醇提供热熔特性，其中至少有一个多元醇呈结晶性，可在室温下迅速变为固体，保证胶粘剂的高初粘性。聚合物相对分子质量中度，其粘度适应施胶涂敷要求。基料树脂又以聚氨酯预聚体组成，其端异氰酸酯活性足以由施工环境中湿气使它扩链固化，提高胶层物理机械特性和耐工作环境性能。因此，RHMAPU代表了一类高性能胶粘剂，广为人们关注，近年发展较快。以欧洲为例，1999年其热熔胶市场总容量为25.7万t，其中RHMAPU占2.4%，即0.62万t；估计在后5年内的年均消费增长率将为4.9%，即至2004年达0.79万t，成为发展最快的热熔胶品类。笔者拟就1998年以来有关RHMAPU的报道作一简要综述。
1制法RHMAPU可借助端异氰酸酯、端烷氧基硅烷或其他官能团进行固化反应，形成具高初粘性、耐持久性的弹性胶层。其不含VOC，对织物无渗透作用，涂胶量少，基本符合当今社会对胶粘剂的要求。
不足点是需专用配胶和施工设备，目前设备结构较复杂，价格也稍贵；成品胶中含有少量游离异氰酸酯，需以高技术脱除。市场上供应的RHMAPU以端异氰酸酯型为主。
1.1聚烯烃材料粘接用聚烯烃具有价低，加工性、轻量性和回收性等良好的优点。近年广泛用作汽车内装饰材料，正在逐步替代聚氯乙烯。但其表面能低，粘接困难。
若以聚（乙烯-丁烯）多元醇与多异氰酸酯制成的预聚体作RHMAPU基料，即可解决此问题。
向预聚体中加入烯烃系树脂和增粘树脂，则其粘接效果更好。该胶涂布温度为120经0.049MPa压力压制10s，放置5min后帆布/PP板剥离强度为下养护48h后，201测定的剥离强度为33.3N々5mm，80t：测定的为这一实例再一次证明同类物质相容的原理。
1.2耐水解型日本聚氨酯公司以聚（乙烯-丁烯）多元醇与多异氰酸酯制成的预聚体作RHMAPU基料，可提篼胶层的耐加水分解性。该胶的熔融温度低（1 1、101时粘度低（833），便于施胶涂敷。胶接强度为8.8~9.8MPa，断裂伸长率为500%. 1.3快固化型工业上对RHMAPU的理想要求是，既具高初粘性，又具长露置时间；既快固化，又有良好的熔融稳定性；固化后既具良好粘接特性，又有卓越耐热性。但这些要求在胶粘剂结构设计上相互矛盾，难以全面满足。
内的搭接剪切强度提高1倍（表1）。同时并不影响RHMAPU的熔融稳定性（表2、3），且固化平稳，不受工作环境湿度影响（、2、3）。
表1有无催化剂的搭接剪切强度MPa催化剂无催化剂A搭接对象是碎料板/金属薄板，催化剂A是Na-表2在催化剂存在下RHMAPU熔融稳定性催化剂起始粘度/ %升高/h无有机锡胺催化剂A表2数据表明，121t：熔融状态下的RHMA-PU，在催化剂A与无催化剂存在下lh后的粘度变化接近，而有机锡或胺催化剂存在下粘度成倍增加，即催化剂A不甚影响RHMAPU的熔融稳定性。
表324hRHMAPU熔融稳定性起始粘度/24h后粘%升mPa.s度/mPa.s篼/h无催化剂6725109502.61催化剂A7定性。数据表明，在催化剂A存在下RHMAPU的熔融稳定性接近于无催化剂。
展示在高（H）、低（L）湿工作环境下通用RHMAPU在有（Yes）、无（NO）催化剂存在下的固化速度；展示快固RHMAPU的影响；展示催化剂A存在下固化速度比较。具催化剂A的RHMAPU和高湿工作环境下往往胶层强度增长快。然而，即使粘接干碎料板的快固型胶粘剂的固化速度也比粘接湿板的通甩型，：快。换言之，任何环境下含催化剂A的RHMAPU均比通用型固化速度快。
曰立化成聚合物公司以相对分子质量1 000~8000的聚酯多元醇与3官能度以上的聚胺多元醇混合物和过量多异氰酸酯反应形成的RHMAPU组成物具有快固化、耐初期（1h后）热蠕变，耐热（1201C、24h）和贮存稳定等优点。
该公司有效地利用氨基基团优良的粘接性、3官能度胺对RHMAPU固化的促进性和聚氨酯预聚体分子链间的迅速架桥性，使粘接后的胶层于6h固化时间AJ催化剂存在下固化速度比较内即可达到较高的粘接强度和耐热性。
洋油墨制造公司为解决上述3对矛盾特开发一类RHMAPU用于书本无线装订。其由下列反应物反应而成：①非结晶性聚酯多元醇；②聚醚多元醇；③每一分子中平均含有一个以上羟基（OH）和/或羧基（COOH）的增粘剂，它们的软化点均在30t以上。这3个混合组成与多官能度异氰酸酯反应，形成端异氰酸酯聚氨酯预聚体，即RHMAPU基料c反应物①赋予胶粘剂良好的初粘力、耐热性和涂敷性；反应物②赋予良好的耐寒性和柔韧性，使装订书册可在-20601C环境中使用，而以EVA装订的书籍，仅能在-5~45t：下使用；反应物③赋予胶粘剂对纸张的粘合性，其分子中含有的0H和/或COOH基也可与多元醇一起与多异氰酸酯反应，使物理机械特性和耐热性等。专利突出点是所制RHMAPU的剪切粘接力高达200t：才破坏，胶粘剂的露置时间可根据应用需要调节到600s以上。多组成体系形成化学结合体，避免50t：以上环境中这说明专利制得的胶耐热，且适用于大面积被粘物粘接力低下。施胶、涂敷。此外，该胶不仅可用于粘接铝、钢、不锈多元醇，可解决上述3对矛盾，改善模量、延伸率、抗张强度等物性，提高耐热性。
3个含羟基反应物的软化点均选在30I：以上，旨在使RHMAPU的凝结固定时间缩短。
为调节胶粘剂的粘度和露置时间，可向其中加人结晶性和/或液状聚酯多元醇，后者251：的粘度在经调节数组成和比，制得的RHMAPU的性能如下：粘度（UOt/mPa-s露置时间/s凝结固定时间/s固化速度/s抗张强度（3d后）/MPa其他性能如耐久性、回收再生性以及开书性均优于用EVA装订的。
竹内秀治等试验认为，聚酯多元醇中含有与其相容的少量无机磷系化合物，可抑制预聚体制造过程中的凝胶化，且可改善所得预聚体的贮存稳定性。1.4耐i§j温型了大量工作。他们将多元羧酸如己二酸、苯二甲酸和间苯二酸，多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇与单羧酸如松香酸，尤其是木浆浮油松香（talloilrosin）反应，制成聚酯多元醇。聚酯中水分借助少量甲苯共沸除去，蒸出物通过折光仪控制。
为200~10000mPa‘s，含水质量分数<0.1%，其分子结构示意图如所示。该图结构式是由己二酸、松香、季戊四醇和三羟甲基丙烷合成的直链结构聚酯，其中羟基官能度为2，松香酸基团为4.将制得的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应，形成端异氰酸酯聚氨酯。异氰酸酯含量约为2%.或以该聚酯与通用聚酯和聚醚多元醇掺混后与多异氰酸酯反应，最后配伍成RHMAPU.经配方调节可综合平衡RHMAPU的工艺性、钢或聚碳酸酯，尚可用于粘接EPDM（41.4kPa）单羧酸松香的加入可控制季戊四醇等三元醇以上的多元醇作原料制聚酯时仍保持聚酯的羟基官能度为2，以改善RHMAPU的结构性能，提高粘接剥离强度，此外该松香可提高聚酯的Tg，进而提高胶的初粘性。液体聚醚的掺人可延长露置时间=总之，制备RHMAPU时加人适量Hercules公司聚酯1.5相关技术为配合优质RHMAPU的开发，各公司研制了专用原材料和制备装置，今举例一二。
2类原材料：①端羟基脂族聚酯，②液化MDI采用不同原料，按不同要求，所制端羟基脂族聚酯形态各异，从无定型至高结晶型，物质的量（当量）从1000至2000.目前该公司供应6种规格（表表4聚酯规格官能度软化点/c液态为检验聚酯质量，将其与MDI（Suprasec基料，再测其性能，结果列于表5，表5聚酯制得的RHMAPU性能软化点/r液态露置时间厶粘接强度/MPa木/木钢/钢铝/错注：sf被粘体破坏，C粘结破坏，a胶粘剂破坏DaltorezP133系典型的无定型聚酯，其RHMAPU露置时间很长，胶层富有弹性，因而胶接强度相对为弱。P345和355系低结晶型聚酯，其RHMAPU因氨基甲酸酯基的引人几乎是无定型的，故其露置时间长；然而，粘接强度高于100%无定型的。P355粘度较P345低，对被粘体表面的润湿性佳，故其抗张强度也较高。P312、315和321系高结晶性聚酯，其RHMAPU仍然保持结晶性，热熔特性显著，露置时间45―750s.以纯MD1制RHMAPU的优点是活性高，对湿气敏感，易固化；然而其贮存稳定性欠佳，仅一个月，除非将其贮存于45t：呈液态下或-20t：深冷冻态下，极不方便。Huntsman聚氨酯公司开发了数种液得RHMAPU，以兹比较MDI性能（表7）。
制的结晶性有所降低，但不显著。软化点大部降到60X：，况且熔融热焓仅降低至边缘。另外，所制胶的粘接抗张强度无明显变化。粘接木材和PVC时，表6新研发液化MD1官能度固体5515最低贮存温45t液态或深冷贮存期/月表7液态MDI所制RHMAPU性能露置时间/s软化点/C熔融热焓/mhg1粘接强度/MPa木，木钢/钢均为被粘物破坏；粘接金属时，随液化物的化学组成而异。鉴此，液化MDI因使用方便而非常适用于RHMAPU的制备。
EricMoussu介绍一类增粘剂REAdM，它为活性无定形聚酯增粘剂，其相对分子质量为1 5002000，与RHMAPU用多元醇的相容性良好。该树脂增粘剂开发的目的在于抑制预聚体制备过程中残留酸对异氰酸酯反应催化的影响。
增粘剂的总官能度平均为2，可根据其羟值计算异氰酸酯用量。软化点较宽61401接性能，调剂露置时间与凝结固定时间的矛盾。
一般均采用间歇法制备RHMAPU.世界专利WO 01/02456A1介绍一类连续制备装置，其示意图组分A和B分别通过加料漏斗8进入螺旋挤压机1、2.挤压机分别由驱动机3、4驱动，调节转速控制挤压量。在此分别加热熔融、计量，经加热管道6、阀门7进人静态混合器5进行混合反应。组分A是多元醇，组分B为多异氰酸酯。必要时可经计量加人组分C（混合体）起改性作用。阀门7是止逆阀，防止反应物串流、相互污染，甚至堵塞管道：，混合反应后的RHMAPU经直接相连的喷枪9以滴状施胶涂敷，或喷于滚筒滚刷，或装入任何施工工具施工应用。
（a）连续制备RHMAPU的装置D热下连续混合反应。钢管10内壁和混合填料11外表面均涂以防粘涂料，避免胶粘剂沾附于上，阻碍反应顺利、平稳进行。混合填料由聚芳酰胺、陶瓷或钢制成。这样制得的产品均一、稳定、优质。
静态混合器下部装一带丝扣底盖12.将其拧开后可迅速把混合填料取出，清理净化或置换新料。
（c）与不同点在于与混合器相连的是具有狭缝出料口的设备13，供不需要准确计量胶粘剂时使用。
（d）与不同点是增添了一台齿轮计量泵14，可准确计量胶粘剂。后者由喷咀15输出。
综上所述，该系统既可就地制备、应用，又可制备后运往它地应用。
2用途由于RHMAPU分子中含有极性基团如氨基甲酸酯基、脲基和异氰酸酯基等，高结晶性聚酯多元醇和高Tg软段；组成中又引入具高内聚力的聚合物如EVA、聚酯和丙烯酸酯树脂等；另有增粘剂、微晶蜡等添加剂，因而拥有诸多突出性能，使之适用于书籍装订、制鞋、汽车、木制品、织物、家电等行业。有的已进入实用性阶段。因限于篇幅本文不拟详述。
3小结高性能新型胶粘剂RHMAPU以其优异性能和简便使用工艺日益被工业界接受。近年，制备工艺、配方不断改进，应用领域持续扩展，是胶粘剂工业中最活跃、发展最快的胶种之一c主要
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