煤与废塑料共液化中氢转移的示踪试验研究 Ⅱ.富氢塑料中的氢转移

H放射性示踪；废塑料：TQ529：A煤与废塑料共液化制取液体燃料是废塑料循环利用的合理选择，它一方面利用了废弃塑料中富含的氢，降低煤液化的氢耗量，另一方面又使这些废塑料“白色污染”得到资源化再利用。这项新技术，对合理有效利用煤炭资源、改善人类生存环境均具有积极的意义。在煤与废塑料共液化反应中，尽管试验结果表明随着废塑料添加量的加，能明显提高液化转化率和油产率，显著降低氢气耗量；在无溶剂时的共液化也具有较高的油产率和转化率111，但是对煤液化供氢机理的研究却非常困难，要受多种因素的干扰和分析手段的制约。在煤与废塑料的共液化反应体系中，由于加了富氢的固体塑料相，直接研究液化过程中的氢传递转移机理更为困难。

　　本文利用放射性同位素3h标记的聚乙烯塑料，示踪研究先锋煤与废塑料共液化过程中的氢转移，并考察催化剂和溶剂的影响，这一方面因为氚（H）标记的示踪物具有非常高的灵敏度，另一方面，它能较全面地反映煤与废塑料共液化过程中氢的传递途径和作用机理，为阐明煤液化反应机理提供至关重要的信息。此外，通过本研究还可解释富氢的塑料在共液化过程中如何起着供氢体的作用以及煤与废塑料共液化产生协同效应的原因。

　　表1先锋褐煤样品的煤质分析试验用催化剂为钼灰（FAMo），取自我国某一有色金属公司冶炼厂的飞灰。使用时研磨至粒度小于250目；液化试验用溶剂分别为分析纯的四氢萘（THN）和十氢萘（DHN）；试验用为钢瓶氢，纯度3H标记的聚乙烯塑料制备方法称取20mg聚氯乙烯样品置于一定量的四氢呋喃（THF）溶剂中，加入5%的钯碳催化剂（20mg），在室温下用纯度为99.9%的3H气进行3HCl转换反应2h.然后用四氢呋喃和一定量的甲醇混合物多次除去不稳定3H，再用四氢呋喃溶解标记的反应产物，测定出放射性总量。液化试验使用时每次取150MLTHF溶解的聚乙烯标记物，放射性活度为0. 3煤与LDPE共液化试验及液化产物的放射性测定煤与LDPE的共液化试验是在容积为15cm3的管弹式反应器中进行的，每次共液化试验的装样量为1.0g煤和1.基金项目：国家自然科学基金（29776026）联系作者：陈鹏，Tel：01084262354聚乙烯3H标记物）四氢萘（THN）或十氢萘（DHN）溶明富氢的塑料在与煤共液化过程中确实起着供氢体剂6ml.试验装置、共液化示踪试验研究方法及液的作用，并在共液化过程中产生协同交互作用。化产物的放射性测定方法详见。

　　1.4煤与LDPE共液化产物固体残渣的处理测量煤与LDPE共液化固体残渣中残留的放射性活度时，考虑到固体残渣中残留的放射性主要是在未反应的LDPE中，样品的处理方法如下13：将经四氢呋喃抽提过的滤纸筒剪碎，与其中的脱脂棉一起放入烧瓶中；倒入约200mL二甲苯溶液，加热到140±2C煮沸并回流，持续4h~5h；测量二甲苯溶液的体积，并趁热从烧瓶中取出2mL二甲苯溶液，再从中取出100叱二甲苯闪烁液，测量样品的CPM（每分钟衰变22钼灰催化剂对LDPE塑料中氢转移的影响为考察催化剂对塑料中氢转移的影响，在440 C、无催化剂条件下进行了煤与3H标记的LDPE共液化试验，结果如所示。显然，中在无催化剂时3H转移进入各产物中的比例明显接近于LDPE在有催化剂条件下的单独液化（见），即无催化剂时共液化塑料中的含氢基团向煤转移很少，而在钼灰催化剂作用下3H在AS+PA部分的分布比例明显升高。因此，可以认为钼灰催化剂能够加速LDPE中含氢基团的转移，进而促进煤与LDPE共液化过程计数）值，按的研究结果表明四氢萘溶剂在煤与LDPE共液化中起着供氢作用，随着液化反应进行的深入，四氢萘溶剂在煤液化过程中必将起着传递氢的作用。溶剂的这种供氢与传递氢的机制，在煤与LDPE共液化过程中，是否还承担LDPE中含氢基团的迭代或传递转移，为此，我们选用具有完全氢化结构的十氢萘（DHN）在不同气氛下作为液化溶剂进行对比试验，其结果如所示。由于十氢萘的结构较为稳定，一般公认它不能作为供氢溶剂使用。由可见，在H2气氛下以十氢萘为共液化溶剂，3H转移到油相中的比例明显高于使用四氢萘溶剂（见）而转移到AS+PA部分的比例却低于使用四氢萘溶剂（14.5%），这说明在煤与LDPE以十氢萘为溶剂的共液化反应初期，不存在四氢萘溶剂的供氢与传递氢的条件下，LDPE中的含氢基团就能够在钼灰催化剂作用下很快转移进入煤与LDPE热裂解生成的自由基。这种转移无需供氢溶剂的供氢或传递过程，就能使LDPE中的含氢基团迅速与自由基结合而转化成油品，并且较气相分子氢的转移速度快。同时，体系中，四氢萘溶剂的供氢作用会对LDPE向煤自由基的氢转移有所抑制。

　　同时给出在N2气氛下以十氢萘为溶剂时，3H在煤与LDPE共液化反应产物中的分布。由图可见，3H能明显转移到煤与LDPE共液化各个反应产物中，说明在无气相氢和供氢溶剂存在的情况下，LDPE塑料中的含氢基团起着供氢体的作用，再一次证明LDPE塑料中的含氢基团向煤液化自由基的氢转移无需经过供氢溶剂的传递。

　　2.4煤与LDPE塑料共液化中的氢转移机理分析关于LDPE塑料中的含氢基团向煤热解自由基的氢转移，上述示踪研究证明它无需通过供氢溶剂进行传递，同时表明催化剂能够加速这种氢转移过程。LDPE塑料中的含氢基团主要是以何种基团的形式向煤转移，通常认为乙烯基聚合物的热裂解反应遵循自由基原理141，其热裂解机理可表示为如下两个阶段：反应（1）表示链的无规断裂，聚乙烯塑料的热裂解主要是无规断链引发反应。反应（2）表示链终端断裂。前者生成比母体小的两个较长链自由基碎片，后者生成的两个自由基碎片中有一个是单体自由基，这种小的碎片极易挥发进入气相产物中。

　　第二阶段，乙烯聚合物基本不发生链缩短反应，主要发生的是分子内链转移反应14，然后继续链断裂过程。这种分子内链转移反应是由第一碳向相邻第五碳~第五碳第五碳由于乙烯聚合物基本是直链分子，生成的自由基也是直链自由基，自由基反应过程中，基本无歧化和环化反应，裂解产物以直链自由基、直链烯烃为主，而且直链自由基无论采取何种终止方式生成的都是直链产物。因此，聚乙烯塑料中的含氢基团向煤液化的氢转移应主要以直链自由基（-CH2.或CH2CH2CH3）的形式转移，它无需通过供氢溶剂的氢传递，而与煤热解生成的自由基碎片结合以终止直链自由基的反应活性，同时达到稳定自由基碎片以形成小分子油类产物，降低分子氢耗量的目的。

　　3结论⑴在先锋煤与LDPE共液化过程中，在国内外首次应用示踪技术证明存在着LDPE塑料中的含氢基团向煤液化产物的氢转移，而且钼灰催化剂能够加速这种氢转移；富氢塑料在与煤共液化过程中起着供氢体的作用。

　　使用非供氢性溶剂十氢萘时，在煤与LDPE共液化反应初期，LDPE中的含氢基团在钼灰催化剂作用下较易向煤热裂解产物转移，并且较气相分子氢的转移速度快，出现供氢竞争现象。

　　在无气相氢和无供氢溶剂存在时的实验结果表明，LDPE塑料中的含氢基团对先锋煤与LDPE共液化反应也起着供氢作用，而且是LDPE塑料中的含氢基团向煤液化自由基的氢转移无需经过供氢溶剂传递的又一例证。的第五个碳的自疏基转移To腿alEle伽血Publishing 1（4）在煤与LDPE共液化过程中/5塑料中的氢主要以直链自由基的形式向先锋煤的液化产品致谢：参加实验研宄工作的尚有吴久伟，沈德存，史士东，中转移，实验现象表明含氢基团无需通过供氢溶剂金嘉璐，舒歌平，特此致谢。

　　进行传递。