共聚型光降解塑料由美国杜邦公司开发,由聚乙烯(PE)与一氧化碳共聚即E-⑴共聚物,或由聚乙烯与乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE带有羰基,以强PE塑料的降解性。改变PE中羰基的含量,可控制此塑料的降解期在60 ~600天左右。后来,又发展了聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚酰胺(PA)等含羰基共聚物。在美国、意大利和加拿大等一些发达国家,PE光降解膜己用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包装和香烟生产中。
添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引发剂或光敏剂和其它助剂,典型的光引发剂或光敏剂有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮铁、2-羟基-4-甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁、二烷基二硫代氨基甲酸铁和二茂铁衍生物。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中适量添加这些光敏剂都是行之有效的。
二、生物降解塑料生物降解塑料可分为完全生物降解性和生物崩坏性塑料两大类,这是从降解过程来分类的。从制备方法上又可划分为生物发酵合成、化学合成、利用动植物天然高分子和添加天然高分子或矿物质等四类。
英国ICI化学公司利用生物发酵技术合成了3-物降解塑料的这一技术的开发,引起了世界各国的关注。美国W.RGyace公司己建成了中试生产装置。PHB这种降解材料可用注塑或吹塑的工艺方法制造洗发水瓶等化妆品容器以及外科手术用的缝针、缝线等医用材料。利用其生物降解性,还可以用于包裹医药、杀虫剂、除草剂等缓释体系药剂,还可以制成一次性使用的盘子、尿布和防湿薄膜等产品,具有极大的市场潜力。
在化学合成材料中,脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇等易发生生物降解。人们利用这些特性对生物降解塑料进行了开发研究,研究表明,对脂肪族聚酯的研究最受关注。在众多的脂肪族聚酯中,聚己内酯(PCL)应用更为广泛。它是一种热塑性结晶型聚酯,可以被脂肪酶水解成小分子,然后进一步被微生物同化。美国UCC公司己进行了批量生产,并应用于外科用品、粘结剂、脱模剂、颜料分散剂和育苗剂等产品。PCL和PHB共混后,也可制成生物降解塑料。脂肪族聚酯与尼龙进行胺酯的交换反应,合成聚酰胺酯共聚物(CPAE),CPAE是一种新型的生物降解塑料。
利用植物中多糖类的纤维素、木质素和淀粉等,动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖、动物胶以及海洋生物的藻类等,可制成有价值的生物降解塑料。美国的Wamer一Lambert公司开发了以玉米、土豆或山芋等淀粉类农产品为主要原料,同时加入生物降解性添加剂制成了完全生物降解性塑料。目前己开发了注塑级、发泡级、挤出级和中空级等产品。分别用于垃圾袋、购物袋以及卫生和医药市场。
合成与天然高分子共混法利用合成高分子与天然高分子共混是近年来研究的主要趋势。主要品种有:PHB/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHB(聚卩羟基戊酸酯)、天然橡胶/PCL等制品。它们的主要特点是可完全生物降解通过共混提高其耐热性、耐水性以及降低成本,使其成显高EG1PP数倍。AeademieaumalEledxaniePublishing得,m副反应少h易实现连续化生产V.虽然奈与锂的用生物崩坏型塑料属于不完全降解塑料,是聚烯烃通用塑料中混入生物降解物质,使材料丧失其力学性与形状,通过堆肥化产生与生物降解塑料同样的效果。这类塑料可沿用通用塑料的加工工艺和设备,生产成本较低,目前大多数企业采用此法。生物崩坏塑料主要分为淀粉类、脂肪族聚酯类和天然矿物质类3种。
淀粉类生物崩坏塑料加拿大的一家淀粉公司在PE或PP中加入疏水性淀粉,经共混造粒,制成了牌号为Ecostar的生物降解母粒。然后在PE或PP中加入生物降解母粒,即可制成各种生物降解塑料,以调整淀粉含量的高低来控制降解期的长短。
脂肪族聚酯类生物崩坏塑料因通用塑料能均匀地分散到具有生物降解性的聚酯中,从而使共聚物具有生物降解性。酯肪族聚酯与通用塑料如PE、PPPS、PVC等共混,控制其相结构和分散状态,可制得物理性能优异的生物降解塑料。
3生物降解塑料的生产情况目前由于人们对“降解”定义的理解不同,至今出现了两代生物降解塑料。
第一代生物降解塑料是掺杂了淀粉的常规塑料,加入吸光物质后兼具降解性。它们不能进入生物圈循环,其降解不够彻底,这种塑料产生于20世纪80年代。到了20世纪90年代则出现了第二代生物降解塑料。主要是在各主链上含有芳香环的聚酯。它们在堆肥条件下微生物水解并代谢,降解为CO2、水和腐殖质。它们可以用常规热塑性塑料成型方法加工。生物降解塑料降解的能力和速率依赖于环境,降解微生物的种类及其自身的特性,包括分子量、结晶度、表面积、化学键、立体化学、支链和亲水性等。生物降解塑料的研宄将与化工与生物技术结合起来,目前对降解塑料的微生物种类的研宄在世界各国引起重视。国际上生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、掺杂淀粉的生物降解塑料(淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物、淀粉/聚a-己内酯共聚物等),其价格明3-羟基丁酸的合成方法-羟基丁酸酯的聚合物无论在有氧还是在厌氧的情况下,都能被微生物分解,因此被应用于生物降解塑料之中。由于聚3-羟丁酸酯(PHB)可被脂肪酶水解成小分子,然后进一步被微生物同化,因此是生物降解塑料的主要成分。而PHB可由3-羟基丁酸经酯化,再聚合而得。目前3-羟基丁酸主要通过生化法或发酵法制备,产量低,成本高,阻碍了生物降解塑料的研宄、开发和推广应用。
用HCN处理环氧丙烷,所得中间产物羟基腈水解,反应式如下:另一种是Kolbe法腈合成:以烯烃为原料,与次氯酸反应得到羟基氯化烷,再进行氰化,最后水解:这两种方法反应简单,副产物少,但由于使用氰化物,属于剧毒物质,对操作造成危害、污染环境。
也可由3―丁内酯,再水解:此法反应步骤少,不需高温高压,易于连续化生产,具有工业合成潜力。
(2)利用有机金属化合物将Zn加到a-溴代酸酯与乙醛的乙醚(或芳烃)此反应以酯为最终产品,直接用作塑料原料。由于a-溴代酸酯无工业化生产,若实现工业化则可考虑以乙醛或乙酸为原料制备a-溴代酸酯,这样会使反应步骤增加,副产物增加,且收率也不高,限制了其工业化进程。
用氧化铜铬还原乙酰乙酸乙酯,仅需一步反应,收率相对提高,但乙酰乙酸乙酯价格昂贵,而且氧化铜铬很难直接用作工业生产的还原剂,因此该法实现工业化的关键是选择适宜的还原剂和工艺流程。
由乙醛与乙酸在萘锂催化剂下制备,此法原料易量大,但仅起催化作用,可反复使用,具有一定的工业化潜力。
3―羟基丁醛在适宜条件下可氧化成3 -羟基丁酸。因3-羟基丁醛与3-羟基丁酸性质均很活泼,副反应多,由于巴豆醛有重要的工业用途,此法是实现工业化的首选方法。
此法是利用手性非旋光哑唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成目标化合物的方法。由于原料来源受限和价格昂贵,虽具有理论价值,却不宜工业化生产。
三、光/氧化/生物全面降解性塑料这类塑料是结合光降解、氧化降解与生物降解等多方面降解作用,以达到完全降解的目的。它是当前世界上主要研究方向之一。目前这方面报道不多。美公司、Ampact公司和AMD公司有研究报道。
四、看法与建议塑料工业的迅速发展,其年产量己达1亿吨左右,其用途己渗透到国民经济的各个部门及人们生活的各个方面,是材料领域的四大支柱之一。但大量的废弃塑料制品不仅影响市容而且污染环境,破坏动植物资源,构成了日益严重的“白色污染”。为了解决这个问题,研究和开发可降解塑料是“治白”的有效技术途径。
因降解塑料的技术含量较高,既要满足使用的要求,又要废弃后能迅速降解,这就形成了矛盾。再者,目前的降解塑料,尤其是生物降解型的成本要高于普通塑料,这样就直接影响了市场对它们的接受程度。而降解塑料中高分子材料的不完全降解性也成为推广的一个障碍。另外,降解塑料还有添加剂毒性问题,降解与非降解塑料废弃物混杂以后更难处理等等,还有待进一步研究。降解塑料是功能塑料的一个类别,有其特定的应用领域并不能完全取代非降解塑料。降解性可以看作是回收利用的另一种形式,只有在市场上某种产品的回收价值为零时,降解性才是行之有效的。降解塑料应具备功能性、成本效率以及恰如其分的降解作用三项基本特征。目前我国开发的降解塑料使用成本高于非降解塑料,推广还有一定的难度。相信政府和立法部门会把环保当作基本国策来抓,照顾和扶持环保产业的发展,可降解塑料将会被市场接受,白色污染问题将被彻底解决。
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