随着聚氨酯硬质泡沫塑料应用范围的不断扩大,人们也逐渐认识到,提高聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性是极为重要的。欧美等经济发达国家,对建筑、交通运输等部门,制定了严格的阻燃标准与规范,具体规定了聚氨酯硬质泡沫塑料在不同使用场合应达到的阻燃等级。经过科学家们多年的努力,聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃技术得到了迅速发展,国外已形成大规模工业化生产。
改革开放以来,随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高,聚氨酯硬质泡沫塑料的生产和应用在我国得到了迅速发展。但与经济发达国家相比,整体水平还不高,且不同行业间发展极不均衡。
泡沫结构中,不同交联类型的热稳定性相差很大,异氰脲酸酯的热稳定性最好,在270°C时都不热降解氨基甲酸酯的热降解温度为150结构中几种主要交联类型的热稳定性如下:―二取代脲>氨基甲酸酉缩二脲基甲酸酯。增加泡沫的交联密度,将有利于提高泡沫的热稳定性,这是因为在聚合物整个结构网络中发生彻底瓦解之前,必须使更多的键发生断裂。
聚氨酯硬质泡沫塑料常使用的助剂有催化剂和泡沫稳定剂,催化剂大多为叔胺催化剂,研究表明,叔胺催化剂对泡沫的热降解影响不大。而作为泡沫稳定剂的硅油,燃烧的最终分解产物为二氧化硅,对泡沫的热降解过程有催化作用。这是因为二氧化硅能促使泡沫释放出更多的自由基导致又一个相当于热辐射所裂解的自由基量,不再能被阻燃剂所捕获,从而增加泡沫的燃烧。
22聚氨酯硬质泡塑料的阻燃技术众所周知,任何物质的燃烧都必须具备3个条件,即可燃物、助燃物、着火点。要阻止物质的燃烧,就必须除掉这3个要素中的1个或全部。聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃方法主要有以下3种:221添加阻燃剂在发泡原料中,添加不具有反应活性、但具有阻燃作用的物质,发泡成型后,这些物质就均匀地分散在泡沫塑料中,起到阻止泡沫燃烧的作用。这是生产阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料最常用的方法之一。
阻燃剂按形态分有固体阻燃剂和液体阻燃剂2种,固体阻燃剂因与组合聚醚的相溶性较差及对高压发泡机有一定的磨损作用,而较少使用在聚氨酯硬质泡沫塑料的生产中。液体阻燃剂都为含磷或含卤素型,具有一定的酸性及水解性,使用时应注意其对设备的腐蚀及组合聚醚的存放稳定性。
目前,聚氨酯硬质泡沫塑料中使用较多的阻燃剂品种有TCPP、TCEP、DMMP等。通过试验,我们发现,不同品种的阻燃剂,其阻燃效果各不相同,一般来说,阻燃元素含量高的阻燃剂阻燃效果较好。且不同种类的阻燃剂配合使用时,其阻燃效果要比它们中的任何一种单独使用都要好,这就是说,不同品种的阻燃剂之间存在着协同作用,利用这种协同作用可获得较好的阻燃效果。实验中,我们将TCEP与DMMP配合使用,所得泡沫制品氧指数明显高于单独使用TCEP或DMMP.现将不同阻燃剂发泡制品的氧指数列于表1.表1不同阻燃剂阻燃性能对比阻燃剂品种磷酸铵氧指数注:(1)以上数据是在仅改变阻燃剂品种条件下测得的。
(2)阻燃剂的用量为15pV100pbw组合聚醚。
222在分子结构中引入阻燃元素在泡沫塑料的发泡原料中引入具有阻燃作用的元素,如磷、卤素等,发泡成型后,这些阻燃元素就嵌入泡沫塑料的分子结构中,起到阻止泡沫塑料燃烧的作用。阻燃元素既可通过异氰酸酯引入也可通过聚醚多元醇引入,由于技术及成本等方面的原因,较少使用在异氰酸酯中引入阻燃元素的方法,目前仅有曰本等少数几个国家小批量生产阻燃型异氰酸酯且阻燃效果并不明显。
在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法,在国内外都得到了普遍使用,已有多种牌号的产品面市。我们在实验中,采用一种含磷化合物为起始剂合成了聚醚多元醇HBL-12HBL-12既可单独使用,也可与其它多元醇配合使用,能有效提高泡沫的阻燃性,现将HBL-12的用量与发泡制品氧指数关系列于表表2HBL―12用量与发泡制品氧指数关系―12用量氧指数―12用量是指100份主体聚醚中HBL―12的用量。
(2)氧指数是实验实测数据。
2.23改变分子结构由于异氰脲酸酯和芳香体结构的热降解温度较高,所以在泡沫结构中引入异氰脲酸酯环或芳香体结构,有利于提高泡沫塑料的阻燃性。异氰脲酸酯环是由3个异氰酸根在三聚催化剂的作用下通过三聚反应形成的。与普通聚氨酯硬质泡沫塑料相比,聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有耐热性高,高温尺寸稳定性好,耐火焰烧穿性好,发烟量低等特点。增加泡沫结构中异氰脲酸酯结构的含量,即发泡时提高异氰酸酯指数,有利于提高泡沫的阻燃性。现将不同异氰酸酯指数与发泡制品氧指数关系列于表3.表3异氰酸酯指数与发泡制品氧指数关系异氰酸酯指数氧指数注:(1)以上数据氧指数为实验实测数据,异氰酸酯指数为计算值。(2)实验中仅改变黑白料的比例。
我们在实验中发现,单纯采用添加阻燃剂的方式提高泡沫的阻燃性能效果并不能令人满意,当阻燃剂的用量达到一定水平后,增加阻燃剂的用量已很难提高泡沫的阻燃性,而且阻燃剂用量的增加会引起泡沫物理机械性能的下降。而纯的聚异氰脲酸酯泡沫塑料由于脆性太大,且燃烧时有爆裂现象,几乎没有实际使用价值,需进行改性。通常人们所指的聚异氰脲酸酯泡沫塑料是指改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
聚异氰脲酸酯泡沫塑料的改性有环氧树脂改性、聚氨酯改性等方法。我们在实验中采用聚氨酯改性聚异氰脲酸酯,加适量阻燃剂的技术路线,研制生产的阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料,不仅具有优良的物理机械性能。而且具有较高的阻燃性能,产品经国家防火建材质检中心和南京市消防检测中心检测,燃烧性能达到GB8624B2级,氧指数可达28 3技术进展近年来,聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃技术取得了较大的发展,其主要进展有以下2个方面。
3.1固体阻燃剂的使用聚氨酯硬质泡沫塑料是采用反应注射成形工艺生产,生产设备主要是各种型号的高压发泡机,由于固体阻燃剂对发泡机有一定的磨损作用,易造成发泡机计量系统损坏,因此,在一定程度上制约了它的使用。最近,美国的科学家经过多年努力,已将固体物质磷酸铵作为阻燃剂,成功地应用于聚氨酯硬质泡沫塑料的生产。他们的做法是将农业级磷酸铵制成粒径小于或等于150目的小粒子,与特殊的泡沫稳定剂配合使用,能与聚醚多元醇均匀混合,可在高压发泡机上安全使用。磷酸铵的最大加入量可达50%此泡沫具有优良的阻燃性能和物理机械性能。
3.2新型阻燃型助剂的使用由于作为泡沫稳定剂的硅油燃烧最终产物二氧化硅,对泡沫的热降解有促进作用,故科学家们一直在努力开发对泡沫燃烧有阻止作用的新型泡沫稳定剂。经过多年研究,取得了明显进步,其中德国高施米特公司生产的阻燃型泡沫稳定剂B-8454能较为明显地改善泡沫的阻燃性能。
4阻燃型聚氨酯硬质泡塑料的应用4.1在建筑业中的应用由于阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的阻燃性能、保温性能及作为建筑材料所需的刚性,因而在建筑业中得到了广泛的应用。目前,世界上用于建筑业的聚氨酯硬质泡沫塑料已占硬泡总产量的近一半,且正以年10%的速度递增。美国用于建筑的聚氨酯硬质泡沫塑料约占其硬泡总量的50%日本约为43%51.而我国的发展较为落后,不到世界平均水平的一半。聚氨酯硬质泡沫塑料在建筑业中的主要应用是生产各种复合板材。聚氨酯硬质泡沫塑料与混凝土、胶合板、金属板、木板、纤维板等材料有很强的自身粘接力,既可与这些材料配合使用,生产各种复合板材,也可单独使用生产无面材的聚氨酯板材。
聚氨酯硬质泡沫塑料也可采用浇注或喷涂的方式,直接在建筑物的表面或结构中发泡成形,既可起保温隔热作用,也可起隔音防水等作用。
4.2在交通运输业中的应用交通运输业,是聚氨酯硬质泡沫塑料另一个重要应用领域出于安全防火的考虑,有关部门对应用于交通运输业的聚氨酯硬质泡沫塑料提出了严格的防火要求。阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料可作为各类空调或冷藏车船的保温材料,也可用于制造各种冷藏集装箱。另外,在液化天然气船、化学品船等特种船舶中也有少量应用。
43其它方面的应用阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料在各类管道保温和军用航空领域也有应用。在日本在管道保温中起支撑作用的管托,不仅需要具有优良的保温性能,而且氧指数需达28.美国在阿波罗登月计划中,就使用阻燃型聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料作为保温材料。另外,在导弹、直升飞机制造等领域阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料也有广泛的应用。
5结语与欧美等经济发达国家相比,我国的阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料发展水平还较为落后。但随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高,对聚氨酯硬质泡沫塑料需求也将日益增大,特别是消防法的实施,强制规定了聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃要求,必将进一步促进我国阻燃型硬泡的快速发展。
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