废塑料裂解制取液体燃料的研究

9：A文章编号：1001―9456（2002）04目前，大规模生产和使用高分子材料制品带来了大量的废弃物，其中塑料制品占很大的比重。按世界塑料年产量1亿吨，我国塑料制品年产量537万吨计，则同期产生的废塑料约为其产量的40%，即：世界年均废塑料量约7000万吨，我国年均废塑料量约376万吨f1.且大量使用产生的塑料废弃物与日俱增，成为影响公共卫生、环境保护和资源利用的国际性社会问题。废塑料的处理一般有两大方式，第一是对其再利用的方式，包括再生制品的利用、分解产物的利用、热能回收的利用，这种处理方式既保护了自然环境，又合理地对资源进行了再利用；第二是深埋废塑料的处理方式，虽然简单、投资少，但废塑料难于分解并易成为新的污染源，同时浪费了可再利用资源。废塑料的处理方法与过程如表1所示，其中根据回收的目的，将废塑料的回收利用分为4级。

　　近年来，美国、欧洲、日本十分重视废塑料的回收与利用，如美国的废塑料的回收率达到35，以上，燃烧废塑料回收能源率由80年代的3，增至18，而废塑料制品的掩埋处理率将从96，下降到37，。由表1可见，废塑料制取液体燃料前处理过程简单资源再利用程度居中，尤其适宜城市固体废弃物的处理，本文着重对废塑料制取燃料技术进行讨论。

　　1废塑料裂解制取液体燃料的典型方法及工艺条件塑料的热裂解技术的基本原理是，将废塑料制品中原树脂高聚物进行较彻底的大分子分解，使其回到低分子量状态或单体态，其它组分则是基本有机原料。

　　热裂解可分为解聚反应型、随机分解型和中间型。解聚反应型塑料受热分解时聚合物解离，分解成单体，主要切断了单体分子之间的结合键。这类塑料有聚a甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯塑料等，它们几乎100，的分解成单体。随机分解型塑料受热分解时断裂是随机的，产生一定数目的碳原子和氢原子结合的低分子化合物。这类塑料有聚乙烯、聚氯乙烯等。

　　如聚烯烃在无催化剂的情况下，先断裂为碳氢自由基再生成一定数目的碳氢化合物，其中含大量的蜡状产物。大多数塑料的裂解两者兼而有之，但在合适的温度、压力和催化剂的条件下，能使其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。

　　表1废塑料的处理方法与过程特点分级处理方法处理过程资源再利用程度再生高分子材料简单再生：废塑料的收集―分拣※清洗―破碎―再生造粒―成型改性再生：废塑料的收集―分拣―清洗―破碎―化学改性或物理改性―造粒※成型高裂解法热裂解、催化裂解：废塑料的收集―分拣―热裂解（可加入催化剂）―分饱―燃料油热解一催化改质：废塑料的收集―分拣―熔融―热裂解―催化改质―燃料油中化学分解废塑料的收集―分拣―粉碎―分解―单体―运输―聚合―成型中能量回收废塑料的收集―粉碎―燃烧―热量回收―排烟处理低掩埋废塑料的收集―粉碎―掩埋1.1废塑料裂解制取液体燃料的典型方法废塑料导热系数低，当加热到熔点温度（00°C~ 250°C）时，中心温度还很低，继续加热，外部温度可达500°C以上并产生炭化，而内部温度才达到可熔化的程度。由于外部炭化妨碍内部的分角解同时熔融物粘度大，也易于粘壁引起积炭结焦，故热效率很低。为此，各国积极进行工艺条件的改进，目前采取的措施有：提高传热效率国外已开发采用微波内加热与外加热相结合的方式，使塑料在较低的温度下熔融。如日本三洋电机所开发的减压分解流程中，将破碎的废塑料（0mm）送入熔化炉，并在其中加入发热效率较高的热媒体如炭表3各种废塑料裂解的工艺条件和产物f512、13塑料种类适宜温度/C催化剂产物聚乙烯120高辛烷值汽油燃料油聚丙烯400 Y型分子筛等异丁烯汽油、柴油等聚氯乙烯200磷酸、硅酸钠AlCl3、ZiCU等二氯乙烷芳香族化合物汽油、煤油聚苯乙烯400 450固体酸、固体碱、过渡金属氧化物苯乙烯粒，当微波照射时产生热量。由热风炉与微波同时加热至230°C~280°C使塑料熔融。为了增加塑料的导热性，也可将炭黑、褐煤、金属、合金球或金属盐（350molMgCl2+65molKCl）、砂子等与废塑料混合，或采用砂子流化床，改善传热，防止结焦。日本三井造船公司在裂解器内设置搅拌装置使传热均匀化。日本富士公司采用热分解物料的循环方法提供热分解热源，并利用离心机将循环物料中的固体残渣分离出来，使传热效率得到较大的提高。

　　降低物料的粘度，促进物料流动可将螺旋进料机改为中空轴，在其内部通入热油使物料的粘度降低；也可采用进料机外围加热法或在进料器内设置带有内部加热的活塞，以促进物料的流动；吏用特殊的环状填料悬浮在混合废塑料中，或使用特定的分成块状的反应釜。为了防止物料的积聚和堵塞，可采用聚四氟乙烯衬里，使内壁和出口光滑。为了便于进料，可采用减压瓦斯油将聚乙烯、聚丙烯溶解或者用苯、二甲苯、重循环油溶解聚苯乙烯之后再进料。

　　排除积炭为了防止裂解器中物料的粘附和结焦，可以通入C2、N2或过热水蒸汽。在裂解过程中，一般釜底有10%左右的残渣，除主要成分为炭外，还包括裂解产物、物料中混入的杂质等，可在裂解炉内设置锚式带刮板的搅拌器清除上述物质。富士回收法中利用管路中的离心机将循环油中的固体残渣分离出来，也有效地防止了结焦。

　　2废塑料裂解制取液体燃料的主要影响因素2.1温度温度为影响裂解反应的主要因素，一般随着反应温度的提高，C―C键断裂速度加快，重油转化率也将提高，汽油的产率随着温度的升高而提高，当温度升高到某一范围之后，转化率的变化已不大。温度进一步升高，汽油的产率降低，可能会产生大量的气体产物和焦炭。烃类高聚物塑料的催化裂解最佳反应温度不同，一般支链取代基越大，则越易分解。在常见的烃类塑料中，裂解反应温度为PS 　　2.2压力在理论上，单纯的裂解反应深度与压力无关，热解一般在常压高温下进行。一般的固体废物在加压低温热解时，可以增加油的转化率例如：烯烃主要发生迭合反应，小分子烯烃相互结合成较大分子，原来是小分子的气体烃，经迭合反应转变为液态烃：所以在高压下会有大量焦油状物质生成；但对于废塑料的裂解反应，从目前国外开发的减压分解流程来看，适当地降低压力可以使裂解液的收率有所提高，且结焦量降低。为聚苯乙烯在以BaO为催化剂时，当温度、催化剂用量及裂解时间相同时，裂解液及苯乙烯收率随压力的变化关系，从图可见，适当的减压可使裂解液和苯乙烯的收率有所提高。由于减压对设备和技术要求比较严格，所以目前的裂解反应主要还在高温常压下进行。 　　2.3催化剂及其用量废塑料的裂解技术可分为高温裂解和催化低温裂解（一段法），前者一般在600°C~900°C高温下进行，而后者在低于450C甚至在比300C更低的温度下进行。使用催化剂既可以降低塑料裂解所需的活化能，又可以极大地提高目的产物的选择性。表4为热裂解与催化裂解产物的比较。北京：化学工业出版社，1997.丁浩。塑料应用技术tM.北京：化学工业出版社，1999.王海南，傅和清。废塑料的回收利用技术进展。黄冈师范学院学报，1999李国辉，陈晖，胡杰南。废塑料裂解制液体燃料和化学品171.石油化工，1997.节能，。陕西化工，1999，陆江银，吴海涛，李茹。聚苯乙烯废塑料催化裂解制汽油的研究。新疆石油学院学报，200012（1）：8―韩建多，王辰，杨春光，等。废旧塑料的处理和利用。

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