在现在的社会里,环境已经成为一个重要的,特别是废弃物的燃烧处理以及由此而伴生的环境污染已成为一个很大的社会问题。
塑料具有轻量、耐久、易加工、耐药品等出色的特性,被广泛地应用到许多领域,而且其使用量还在不断增加,废弃塑料的生成量也相应增大。这里面被再利用的只是极少的一部分,所余大都被填埋、燃烧处理,随之产生的废气、有害物质的处理招致了很大的社会问题。
本文鉴于上述社会问题,就目前利用超临界水的特点进行废弃塑料处理的的正己烷(介电常数=1. 8)、甲醇(介电常数:32)等非极性、弱极性有机溶剂的介电常数相当。这也就是说虽然水因为具有极性而不能溶解油(所谓的油水不相溶),但在高温高压状态下,可溶解那些不溶于常温常压水的有机物质。
超临界水具有优异反应溶剂特性的另一理由可以其离子枳(Kw=)的增邡来说明。给出了水的离子积,在常温常压下水的离子积为lx0―142,处于高温高压状态时将大幅度增大。在3(TC附近离子积存在有极大值,其值为1x10―ll2.这一事实意味着氢离子浓度、氢氧根离子浓度的增加,高温高压水本身有着酸、碱催化剂的作用。
根据上述分析可以认为水在高温高压下能够保持颇大的离子积,是一种可在高温条件下提供离子型水解反应环境的溶剂并有着与弱极性有机溶剂相当的溶解能力。另外,水的临界温度处在许多物质的热分解温度范围内,而且若使温度升至临界温度以上,便进入气态区域,借助水之类的惰性物质的存在可以控制游离基反应的路线以及生成物的分布。通过适当操控温度、压力,在可以比较容易控制水解反应、游离基反应的点上,超临界水作为活性溶剂有其优越性。当利用超临界水来处理废塑料时,由于不使用酸、碱,无需进行废水处理,可以说是一项对环境极为有利的技术。
3废塑料化学再生工艺的开发废塑料的化学再生从作为燃料、化学原料加以利用到将其视为一种资源加以开发利用都是可行的。特别是用超临界水将其处理成原料单体加以回收利用时,将构成一个封闭的再利用系统,是一种理想的再利用方法,所以倍受关注。笔者以含有醚、酯、酰胺键的脱水缩聚型塑料在高温高压水中水解生成相应单体的研究为基础,进行了利用超临界水处理废弃物的工业化开发的推进工作。
3.1,可分解成TPA和乙二醇(EG)作为原料加以回收。
PET的水解反应式为使PET在超临界水中的水解方法工业化,我们以该结果为依据,就水解条件、工艺进行了研究。是当反应时间为一定时(30分钟),分解产物(TPA、EG)的回收率与反应温度的关系。由图可知随着反应温度的上升,TPA的回收率近乎达到了100%,而EG由于二次分解反应生成了乙酸、二甘醇,回收率较之TPA为低。这种情况主要是作为分解产物之一的TPA有酸催化剂的作用,促进了EG的分解所造成的,但二次反应的抑制可以通过调整反应温度和反应时间至最佳点来加以改善。
基于以上结果,给出了利用超临界水使PET转化为单体的工艺流程示意图。此流程分为利用超临界水处理废PET使之生成TPA和EG的反应工序、回收成品TPA的脱水工序以及将EG和水分离的蒸馏工序。
反AS PET单体化流程图A:反应器B:固液分离器C:蒸馏塔D:水罐法试车后的效益评价结果看,虽然因处理量经济效益有所不同,但已经确认处费用要比TPA的流通费用便宜许多。
含有醚键、酯键、酰胺键等的化合物遇到酸催化剂,一般地很容易水解。如前所述,超临界水由于离子积的增加,本身起到了酸催化剂的作用。若是将超临界水用作活性溶剂来处理含有上述基团的脱水缩聚型聚合物,则可寄希望于无需使用催化剂,使其在短时间内被分解。典型的含有酰胺键的材料当属尼龙,尼龙6现可以己内酰胺的形式加以回收。对于聚碳酸酯(PC)来说,其分解生成物双酚A(BPA)纯度为99.卯,可以得到纯度极高的2以超临界水处理来代替传统化学再生法的背景化学再生处理缩聚型塑料方法中,现在已被工业化或正处在开发阶段有醇解法(PET)、酸解法(尼龙6)、加酚降解(PC),以PET为处理对象的醇解法如前所述现在美国正被实用化。该方法是在液相中用甲醇直接使PET分解,生成对苯二甲酸二甲酯。由下面给出的工艺条件可以看出这种方法效率一般。
时间:10小时以上催化剂:醋酸锌尼龙6的解聚(酸解)是在磷酸、硫酸等酸催化剂的存在下,通入高温水蒸汽进行的。从磷酸、硫酸水溶液中回收作为解聚产物的己内酰胺时如何提高回收率、废水处理等都是目前有待解决的问题。
关于PC的加酚解聚方法现在还处于研究开发阶段,单体BPA的回收率很低,约为70%左右。
以上概略地介绍了化学再生方法,工艺中或者是需要催化剂/添加剂,或者是效率不高,都有不足之处。另外,关于加聚型塑料,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等的处理,目前正在开发一种常压热解的油化方法。PE处理后生成的油若仅以平均分子量比较,与煤油相当,但其沸点范围宽、(下接第47页)价格大幅下跌之影响,在国内市场货源充裕的情况下,行情持续下行,且跌势不止,市场人士产生恐慌,给丁苯胶市场带来很大的负面效应。7月份,国内主要企业排产与6月份相差无几,仍保持较高开工率,而下游需求减弱态势仍将延续。因此,丁苯胶市场供大f求的格局没有改观,在原料价格持续走低,进口胶以低价扩充市场份额,天然胶市场价低量足等不利因素作用下,丁苯胶后将难以摆脱继续下跌的局面。
从丁苯橡胶出厂价来看,7月分吉化公司有机合成1500、1502为7100元;兰州石化公司1502到岸价70007300元;茂名石化公司F1204含有相当于汽油、柴油的组分。作为燃料油,因其辛烷值小不适合于汽油发动机,但它的十六烷值较大,有希望用作柴油发动机的燃料。不过还有诸如反应时间长、产物中含有百分之十几的焦油成分、缩聚型塑料不适用于油化等课题有待解决。
与上述方法不同,在超临界水中将其处理成为单体、或使之油化,反应可在很短时间内完成,而且活性溶剂仅为水,效率高、不影响环境,目前正期待着能够构筑起其技术框架。
4结语以上就将超临界水用作溶剂,可在短时间内高效地对废塑料进行分解,分解产物作为化学原料加以回收的技术作了介绍。水是地球上唯一存在于自然界的溶剂,由于现在容器包装法的出台、实施,二氧化碳所导致的地球温暖化,在废塑料的处理问题愈发严重的现阶段将其用作活性溶剂,对于保护地球环境是极为重要的。虽然水如此重要,但因具有较大极性,无法溶解工业上使用的无极性、弱极性的烃类物质,造成石化工业大量使用有机溶剂。然而超临界水有着与有机溶剂相匹敌的溶剂特性,将其用作活性溶剂来代替有机溶剂以及由此来处理废塑料更为有益于地球环境,人们正期待着此类技术的出现。
乙丙橡胶是消耗量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶的世界第三大合成橡胶。至1999年底,全世界共有1个国家24套装置生产乙丙橡胶,其中采用气相聚合工艺装置1套,采用茂金属催化剂的装置2套,生产能力l25kt/a.预计203年可达147kt/a乙丙橡胶主要应用于汽车工业、聚合物改性剂、房屋建筑、石油添加剂、电线电缆等领域。汽车工业主要用于汽车、卡车和公共汽车轮胎及非轮胎部件,包括汽车的水箱及加热软管、橡胶带、车身、车身及底盘的部件、挡雨条、门窗密封条、底板和环管。聚合物改性剂包括生产TPO时乙丙橡胶的消费,也包括在改性其它热塑性树脂时乙丙橡胶的消费。其中EPDM/PP用量较大。房屋建筑上主要用于屋顶单层防水卷材。
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