塑料的综合利用是一个常用的方法。当分离技术难以实现时,将塑料混合物加工成为木质产品是一个有效的综合利用途径。废塑料被洗净破碎后,被加热到溶解状态,再被制做成不同形状的木质产5r%聚乙H增加加而增加:这是由于聚烯的分子结构含有较多这种产品装饰了563个公园。废塑料也被用作水泥原材料,这个技术在美国得到了应用,生产涂料是另外一个综合利用途径。首先用清水将聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯洗净,把它们用有机溶剂溶解在加入一些填加剂和色素后,就能生产出有商业价值的涂料,应用废塑料作为燃料有较好的经济价值。在法国,40%的废塑料被燃烧。从日本的研究结果显示,破碎的混合废塑料和煤有几乎相同的性质。然而,由于燃烧时有大量的废气排放,将给周围生态环境带来严重的危6.由于废塑料是一个潜在的能源,热分解技术也被人们越来越重视。
现在,有人在从事裂解废塑料成为原料油的研究9‘10,然而,到目前为止,裂解聚乙烯和聚丙烯混合物及用复合催化剂裂解聚丙烯成为燃料油还未见详细报道。裂解不同比例的聚乙烯和聚丙烯混合物成为燃料油,采用单一催化剂和复合催化剂对聚丙烯进行催化裂解是本研究的主要内容。对不同的裂解实验结果进行了讨论,通过比较不同的催化裂解结果,获得了有效的催化剂,本研究成果对将来废塑料裂解原料油的大规模生产起到重要指导作用。
2聚乙烯和聚丙烯无催化裂解实验2.1实验塑料本研究所用的塑料为高密度聚乙烯和聚丙烯,这也是在环境中见到较多的废物。这两种塑料有下列特征,聚乙烯分子量12500,密度0.95;聚丙烯分子量556 2.2实验内容1实验装置及工艺流程塑料裂解在一个反应器中进行,该反应器放到一个550W的电炉中,电炉温度被一个温度控制器所控制,反应器的温度被另一个温度测量仪器测量。
用氮气通入反应器可携带裂解气体,混合均匀反应物及消除反应器中的温度梯度。裂解气体经过两个冰水冷凝浴冷凝后被收集。详细工艺流程见。2.2.2操作条件对4种不同比例的塑料进行裂解实验,它们是100%聚乙烯75%聚乙烯5遍丙烯为了获得产品组成随时间的变化,收集在不同时间里裂解出的样品。对100%聚乙烯裂解,在4个小时的裂解过程中,共收集6个样品;在前两个小时中,每半个小时收集一次裂解出的样品,在后两个小时,每小时收集一次。对75%聚乙烯和25%聚丙烯,仅有5个样品能被收集到,最后一个小时已没有任何裂解产品。对于50%聚乙烯和50%聚丙烯及100%聚丙烯两种裂解物,分别只能收集到4个和2个样品,它们用较短的时间就能完成整个裂解过程。
3产品分析产品分析采用带有火焰离子检测器的自动气相色谱,并且有自动进样和记录系统。对气体样品,用带热传导检测器的PerkinElmer8500型气相色谱来分析。
2.3结果分析1裂解出的产品组分分布4个反应物裂解出产品组分的重量分布。100%聚乙烯的裂解产品不同组分的重量变化不大,而其他3种裂解产品组分的重量分布变化较大。例如,100%聚丙烯、50%聚丙烯和50%聚乙烯这两组裂解产品的组分均有两个峰值,即C8和C13产品组分最多。75%聚乙烯和25%聚丙烯裂解出的产品组分分布也有两峰值,C8和C16组分最多。从也能看出,纯聚丙烯的裂解产品的轻组分(汽油产品,C5-C11)最多,并且随着聚丙烯百分含量的出口石蜡诉随时间的变化aI对于其他3的分子支链,这将有利于裂解反应的进行,产生较多的轻组分产品。
2.3.2裂解产品及石蜡产率随时间变化和分别给出了液体产品和石蜡随时间的累积产量。从可以发现,100%聚丙烯裂解的产品随时间增加最快,最终产品的产量也最多;50 %聚乙烯和50%聚丙烯裂解的产品产量位居第二;而100%聚乙烯所裂解的产品最少。裂解产品速率及最终的产率受反应物碳碳键的强弱、自由基反应特征等影响。聚丙烯的分子结构是不同于聚乙烯分子结构的,它有比较多的支链分子,这将导致快速的自由基反应和较多的裂解产品产生。
根据不同时间裂解产品C20每种裂解产品的随时间累积石蜡重量可计算得到,给出了这些结果。结果显示,聚乙烯的比例越大,所裂解出产品的石蜡含量就越高,这是因为聚乙烯分子结构有较少的支链,相对不容易被分解。
3裂解气体出口温度与石蜡产率的关系50%聚乙烯和50%聚丙烯裂解气2.3.4气体样品分析结果表1给出了裂解气经冷凝收集产品后尾气的分析结果,分析采用PerkinElmer8500型带有热传导检测器的气相色谱分析。在每种裂解尾气中的主要组成中,除氮气以外的主要组分是从范围,在这些组分之中,甲烷和C2(乙烷和乙烯)组分占比较低的含量,而C3―C6组分有较高的含量。
3聚丙烯催化裂解研究从上述实验中可发现,聚丙烯产生较多的裂解产品和汽油产率(5―C),为进一步提高产品的产率和轻组分含量,几种催化剂被选择用于聚丙烯的催化裂解解从而可得有效的催化剂和较高的裂解产品产率。
表1不同反应物裂解尾气的组分分析结果组分(碳数目)100%聚乙稀75%聚乙稀和25%聚丙稀50%聚乙稀和50%聚丙稀100%聚丙稀CH41. 467245合计10000100001000010000表2聚丙稀的催化裂解结果催化剂裂解产品― 3.2结果与讨论表2给出了催化裂解结果,从表2可以发现,单一催化剂ZnCl2的催化效果好于LB-1和CC-15,它的催化裂解液体产品回收率为89.6%汽油的产率达到59.7%.ZnCh被加热时,形成质地疏松、内部布满许多毛细孔道的填充床。塑料裂解气通过时流速减慢且趋于稳定,气体分子可进入毛细孔内部与仍保持松散填充状态,裂解气通过时有可能形成短路。而且由于分子筛内部的有些孔径小于塑料热解气体分子,气体分子无法进入这些小的孔径与催化剂内部的活性点接触反应,因此无法充分发挥催化剂的作用。对于同属于硅铝分子筛的CC-15和LB-1,粒径较小的CC-15液体回收率和汽油产率高于LB-1.可见所用的催化剂应是粒径小、比表面大,而且内部孔隙尺寸要大的多孔状物质,可以充分发挥催化剂表面和内部活性点的催化作用。
从表2还可发现,复合催化剂的催化效果比单一催化剂效果好。3种催化剂配合使用时效果最好,复合催化剂能相互补偿单一催化剂的缺点,起到较好的催化作用。
催化剂活性点接触反应而(丨-口诚-士高温blishgHuse.AUrightsreseryed.下转第与聚丙烯的无催化裂解结果相比,催化裂解能得到相对较高的汽油产率,这是由于催化剂可降低反应时的活化能使得塑料碳碳键容易裂解解成为汽油分子,这样会得到较高的汽油回收率。
13宋卫峰,吴斌,马前等。电解法降解有机污染物机理及动力学的研究。化工环保,200121(3)131―136陈卫国,朱锡海。电催化产生H2O2和。OH机理及在有机物降解中的应用。水处理技术,1997吴辉煌。水中有机污染物电化学清除的研究进展。环境污染与防治,2000,22(4)许海梁,杨卫身,周集体。偶氮染料废水的电解处理。
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聚丙烯的催化裂解比无催化裂解可得到较多的汽油产品组分。催化剂可降低裂解反应的活化能,这就较容易将该塑料裂解为汽油成分。复合催化剂比单一催化剂效果要好,使用复合催化剂可得到更高的液体回收率和汽油产品产率。复合催化剂能弥补单一催化剂的缺点,起到更好的催化效果。
本研究成果将为废塑料裂解燃料油的大规模生产打下了基础。
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