聚氯乙烯防粘釜技术的进展

　综述聚氯乙烯防粘釜技术的进展林海1邱辉强2（1.温州三维集团公司，浙江温州325011；2.巨化集团技术中心，浙江衢州324004）釜和防粘机理进行了简明分析，提出对我国聚氯乙烯防粘釜剂发展的建议。

　　90年代以来，世界聚合物工业正在进入新一轮迅速发展的时期。我国聚合物工业起步较晚，1999年，我国聚氯乙烯树脂生产能力已突破2.2Mt，产量1.9Mt，在世界范围内已超过德国，居世界第三位。估计到2010年，我国聚氯乙烯市场需求量将达约4Mt，市场潜力巨大。随着我国聚氯乙烯工业的发展，树脂生产能力在2010年可突破3.5Mt，树脂可基本满足市场需求。

　　聚氯乙烯生产的迅速发展，也为我国助剂行业提供了宽阔的发展前景。防粘釜剂是聚氯乙烯树脂生产中不可缺少的专用助剂。多年来，为解决聚合物生产中的粘釜问题，人们都在试用和研制各种各样的防粘釜剂，力图彻底解决粘釜问题。尤其最近几年，国内高型号和专用树脂、共聚树脂、糊用聚氯乙烯树脂品种不断增多、产量逐年提高，对各种防粘剂的品质和使用性能也提出了更高的要求，这就需要我们研制和生产出更多更好的防粘釜剂来满足聚氯乙烯行业日益增长的需要。

　　氯乙烯聚合的粘釜和防粘机理氯乙烯在聚合过程中易于产生粘壁物，反应温度越高粘釜越严重。这些粘壁物很容易沉积在聚合釜壁、搅拌器和挡板上，对聚合釜的正常传热和生产防碍极大，粘壁物越积越厚就会形成硬皮，脱落后进入聚合体系中，会使树脂鱼眼增多，影响树脂质量。

　　粘壁物产生的主要原因：一是由于产生的氯乙烯单体中含有大量铁离子，这些单体小液滴很容易吸附在不锈钢釜壁和辅助设备上，遇上引发剂和自由基会进一步聚合在釜壁上形成聚氯乙烯粘壁层；二是聚氯乙烯大分子自由基和体系中的极性基团也会与釜壁成键产生粘釜；三是在氯乙烯单体聚合过程中，在单体转化率达5+ ~25+左右时，聚合物初级粒子表面发粘，受搅拌的离心作用，粘胶态粒子与聚合釜壁发生碰撞粘到釜壁上。

　　粘壁物的形态可分为纸状粘壁物和沙粒状粘壁物，纸状粘壁物是在设备表面形成的一层灰色薄膜，由聚合物粒子粘到釜壁上形成的，是轻度粘釜的表现；沙粒状粘壁物是在纸状粘壁物表面上形成的白色有硬皮的粒子，是聚氯乙烯粒子粘到纸状粘壁物上形成的粒子团，是重粘釜的表现。如不及时清理，就会在设备表面结块，影响聚合釜的传热和搅拌器的正常运行。

　　聚氯乙烯生产是放热反应，如果不及时导热就会使温度难以控制，影响聚合釜的生产效率。此外，聚合物粘壁物脱落后掉入聚合体系中，形成实心的大颗粒，在树脂加工中这些粒子难以塑化，使制品鱼眼、黑点、晶点增多，严重影响产品质量。

　　为提高生产效率，减少树脂污染就必须经常清釜，不但劳动强度大，而且由于被清理的粘釜物中含有大量未反应的氯乙烯单体，危害工人的身体健康，大量吸入会使人中毒，长期接触氯乙烯会患肢端溶骨症和肝血管肿瘤。所以，必须减少聚合过程中产生的粘壁物，减少清釜。

　　解决粘壁物问题的方法有3种，一是采用喷射溶剂的方法溶掉设备表面的粘壁物，然后用高压水冲洗，使粘壁物减少。但是，在喷枪喷不到的地方仍留有粘壁物；二是将防粘涂布液喷涂到釜壁和辅助设备表面，形成防粘涂层，用这层药膜捕获接近釜壁1进入2805年；代以后，国外1开始采用01不防粘效果好，而且防粘剂在不接触氧的条件下的自由基，使聚合物粒子与釜壁间产生一层隔膜，防止粘釜；三是在聚合体系中添加结垢抑制剂，用这些专用的药剂防止和减少聚合物粒子的粘结及产生块状物的机会，以减少液相粘壁物的生成。在这些方法中，以喷涂防粘涂布液方法较为理想，它既可防止釜内液相粘壁物的形成，也可防止气相粘壁物，也有些生产厂将上述若干种方法相结合，在每釜出料后用高压水冲洗聚合釜得到了较好的防粘效果。

　　此外，国外还在聚合设备的改进方面开展了研究工作，不锈钢衬里采用了专门制造的奥氏体不锈钢，以达到防粘的效果。另一种方法是采用预处理不锈钢内壁的方法，使釜壁表面产生对氯乙烯单体和极性基团的排斥作用以减少粘壁物。

　　到目前为止，世界各国在防粘釜方面都开展了大量的工作，世界最好水平均聚物不清釜时间达1a，共聚物不清釜周期可达3a.但是，世界各国防粘技术水平还有不小的差距，还没有一项技术能彻底解决粘釜现象，在防粘剂及其防粘设备方面还需继续开展工作。

　　防粘釜剂品种的发展自从30年代聚氯乙烯树脂工业化以来，直到50年代末，生产聚氯乙烯树脂基本都采用小型聚合釜，保持聚合釜的正常传热和搅拌正常运转，采用一釜一清的方法，人工用刮漆刀一铲一铲地清除釜壁的粘壁物。50年代末，国外发明了采用高压水枪喷射釜壁清釜的方法，使用压力达30MPa的高压水，从人孔喷射，以除掉釜内粘壁物，减少清釜次数。

　　所以，自60年代中期，国内开始研究使用化学方法防止聚合釜粘釜的形成。最初人们在聚合釜上涂上一种含酚基和含氮的防粘剂，如苯胺黑颜料或酚醛树脂等。实际上，苯胺黑类染料许多都是良好的防粘抑制剂，但是由于它的颜色很深，混入聚合体系中会使树脂变色，并对聚合反应有一定阻聚作用，所以人们将苯胺黑与粘釜材料制成防粘涂布液涂到釜壁上可起到防粘效果。但是这种涂层在聚合过程中易于被氯乙烯溶胀，导致防粘层破坏。后来人们研究使用树脂作载体，将酚醛树脂涂到釜壁上，升温使酚醛树脂发生交联，使防粘涂层不易脱落，产生了较好的防粘作用，还有些生产厂家，在聚合体系中加入EDTA类的螯合剂、氧化剂和还原剂，达到抑制和减少粘釜物的目的。一些生产厂家将涂壁技术和添加结垢抑制剂与使用高压水枪相结合，使聚氯乙烯粘壁物大大减少，进一步延长了清釜周期。的大型聚合釜生产聚氯乙烯树脂，这使得如何解决特大型聚合釜的粘釜问题成为新的课题，日本信越公司采用CZ*聚氯乙烯防粘涂布液，其效果很不理想。我国2套20kt聚氯乙烯生产线，引进该公司技术，也使粘釜问题成了头痛的事。

　　80年代中期，美国古德里奇公司现名美国吉昂公司）推出了多元酚体系的美国红“防粘釜剂牌号10C），采用一釜一喷涂的方法，省去了使用高压水枪半机械半人工操作，而改用喷淋阀自动喷淋，防粘效果好，减轻了体力劳动，同时也引起了我国聚氯乙烯生产厂家的重视。1988年至1990年我国有3家工厂先后引进了美国古德里奇公司的新型聚合釜、防粘设备和防粘剂，使我国聚氯乙烯防粘釜技术向前跨出了一大步。

　　随着聚氯乙烯生产技术水平的不断提高，各种专用树脂的发展，共聚物、糊树脂品种的不断增多，原有的美国红“防粘剂已不适应多品种树脂的发展，清釜周期受高温聚合的影响，从过去的25釜次下降到12釜次左右。所以美国聚氯乙烯生产厂家对原有美国红”体系又进行了进一步改进，到目前为止，美国一些公司仍采用这一防粘体系。

　　但是，值得提到的是美国红“防粘剂引进我国12年，我们并没有对这一防粘体系进行改进，导致我国聚氯乙烯行业在新市场条件下，尤其在生产高型号树脂和共聚物时，粘釜问题严重。

　　为了解决这一问题，国内购入了欧洲乙烯公司的酚类英国兰“防粘剂牌号EVIC90），并引进了该公司的技术和成套设备。‘英国兰”防粘剂的使用方法与美国红“相同，国外专利公布的不清釜周期可达200釜次，国内工业化应用效果明显超过了原美国红”体系，虽然防粘剂为蓝色，但由于涂壁用量大大减少，并不影响产品的颜色，是具有90年代先进水平的新防粘体系。

　　过去采用美国红“防粘剂生产的树脂，由于用量大，树脂常常发红，生产的透明制品有发黄的问题。使用新的英国兰”防粘剂，生产的树脂白度明显提高，在制作透明制品时，没有发黄的问题，进一步提高了产品的质量，防粘周期已达200釜次以上。

　　此外，意大利塞斯公司还生产出一种浅黄色、透明的防粘涂布液，牌号为NOXOLWSWJC-11，公布的专利不清釜周期可达500釜次，经我国生产厂家试用，与英国兰“防粘剂使用效果基本相同。该防粘剂由于是浅黄色透明液体，在密闭的聚合釜中使用不会变色，生产的树脂白度好，没有偏色问题。最大的优点是，这种防粘剂还可用于聚丙烯酸脂、聚苯乙烯和ABS聚合物生产中，应用领域宽。

　　此外，美国西方化学公司还开发了一种噻吩嗪防粘剂，这种防粘剂既可以作为结垢抑制剂加入聚合体系中，又可配制成防粘涂布液涂到釜壁上使用，据国外报道防粘效果相当突出，不但可用于悬浮聚合氯乙烯体系中，还可用于本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合体系中，聚合体系无絮凝物产生，并可有效防止粘壁物的产生%（。

　　日本的防粘釜技术较落后，最近几年，日本聚氯乙烯生产厂家加大了科研力度，也推出了一些新的防粘釜剂，如日本信越公司研制的芳香胺-醌化合物缩聚物碱溶液、受阻酚硫化物等，使日本的防粘技术也有了新的发展。

　　对国内聚氯乙烯防粘釜剂发展的建议近年来，由于我国聚氯乙烯生产技术和品种的发展，迫切需要增加防粘釜剂的品种，提高聚合釜的防粘能力。随着我国一些大型聚氯乙烯企业引进国外的先进技术，通过国产化已达到或接近国外同类产品的水平，一些品种的工艺还有所改进。目前，国内生产的防粘釜剂品种主要是美国红“酚醛兰”和‘多元酚黄“三大系列，从生产厂家的使用效果来看，以后2种的防粘效果较好，生产能力完全可以满足国内市场需求。

　　但是，我们也要看到，这些防粘釜剂在悬浮聚合体系中使用效果较好，而在共聚物和糊树脂生产中使用效果较差，在产品品种方面还有待进一步增加，产品质量方面还有待进一步稳定。我们要接受80年代引进技术的教训，在消化吸收国外先进技术的基础上，不断提高防粘釜剂的质量，提高产品的防粘效果；通过调整产品的结构，推出一系列专用化的新型防粘釜剂，满足聚氯乙烯产品生产的需求。

　　21世纪将是世界聚合物工业大发展的时代，估计2000年，全世界聚氯乙烯消费量将达23.8Mt，到2005年需求量将增加384，达32. 8Mt.我国聚氯乙烯树脂在2005年市场需求量也将突破3Mt，到2010年我国聚氯乙烯生产能力和产量与目前相比都有翻番的趋势，发展前景乐观。配合我国聚氯乙烯工业的发展，我们要研制和生产出性能更好的防粘涂料，并为彻底解决粘釜问题作出贡献。